【摘 要】
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光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感作为近年来快速发展的一种新型分析技术,具有分析响应快、背景噪声小、成本低和易于小型化等优点,在环境监测、生化分析和临床诊断等领域得到了广泛研究与应用。在PEC传感器中,半导体电极材料的光电转换效率直接影响检测的灵敏度,因而起着至关重要的作用。虽然大多数半导体材料对紫外光有较好的吸收,光电转换效率较高,但紫外光的能量较高,易损伤生物识别
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光电化学(Photoelectrochemical,PEC)传感作为近年来快速发展的一种新型分析技术,具有分析响应快、背景噪声小、成本低和易于小型化等优点,在环境监测、生化分析和临床诊断等领域得到了广泛研究与应用。在PEC传感器中,半导体电极材料的光电转换效率直接影响检测的灵敏度,因而起着至关重要的作用。虽然大多数半导体材料对紫外光有较好的吸收,光电转换效率较高,但紫外光的能量较高,易损伤生物识别元件或检测对象;相形之下,可见光或近红外光的能量较低,是PEC生物传感检测较为理想的激发光源,但是,许多半导体材料在可见光或近红外光激发下的光电转换效率较低。对此,本论文的研究工作以提升半导体材料的可见光或近红外光电活性为基础,用于构建高性能生物传感器,实现对不同目标物的高灵敏检测,主要研究内容和结果如下:(1)制备了一种Cd S纳米颗粒和铕金属有机框架(Europium metal organic framework,Eu-MOF)的纳米复合物(Cd S/Eu-MOF),利用其作为光电活性材料构建一种PEC适配体传感器,用于氨苄青霉素(Ampicillin,AMP)的检测。研究结果表明,Eu-MOF的加入显著提升了Cd S的可见光吸收能力和导电性,复合物表现出增强的光电化学响应。在构建传感器时,为了实现对AMP的特异性检测,将AMP相应的适配体修饰在电极表面作为识别元件。当AMP存在时,固定在电极表面上的适配体可将其捕获,在可见光照下发生光催化氧化反应,导致光电流提升。进一步地,对Cd S与MOF的配比、Cd S/Eu-MOF悬浮液在电极上的滴涂体积以及适配体的浓度等影响传感器性能的因素进行了优化;在优化实验条件下,该传感器的光电流与AMP浓度在1.0×10-10~2.0×10-7 mol·L-1范围内呈对数线性关系,检测限(3σ)为9.3×10-11mol·L-1。此外,所构建的传感器被用于湖水和牛奶样品中AMP含量的测定,表现出良好的潜在实际应用性能。(2)通过简单溶剂热法制备了Yb掺杂Bi2S3(Yb-Bi2S3)半导体材料,提升其近红外光电性能,用于发展一种近红外光驱动的PEC适配体传感器,检测三磷酸腺苷(Adenosine triphosphate,ATP)。由于Yb具有未充满的4f轨道,在Bi2S3的价带和导带间引入杂质能级,使半导体吸收带边红移,因此Yb-Bi2S3可以在低能量的近红外光激发下表现出较强的光电流响应。当ATP存在时,会被修饰在电极表面的具有特异性识别作用的适配体捕获,形成ATP-适配体复合物,增加了电极表面的空间位阻,导致光电流降低,由此实现对ATP的定量检测;该传感器的光电流与ATP的浓度对数在0.5~300 nmol·L-1范围内有线性响应关系,检测限(3σ)为0.1 nmol·L-1。此外,该传感器还具有良好的选择性、稳定性和重现性。(3)利用Na YF4:Yb,Er上转换纳米颗粒(Upconversion nanoparticles,UCNPs)增强Bi2S3纳米棒的近红外光电性能,基于这种UCNPs/Bi2S3复合物修饰的光阳极,与铂阴极结合,构建了一种双电极体系的近红外光驱动的光催化燃料电池(Photocatalytic fuel cell,PFC),用于发展检测黄曲霉毒素B1(Aflatoxin B1,AFB1)的自供能传感平台。在近红外光激发下,UCNPs吸收低能量的光子通过反斯托克斯光学过程辐射出波长较短的高能量光子去激发Bi2S3产生更多的光生电子-空穴对,能催化电解液中的水在光阳极上发生氧化,而其中的溶解氧在铂阴极上可被催化还原,从而产生较高的输出功率,为自供能传感提供响应信号;该传感器以适配体作为识别单元,通过与目标物及金纳米粒子修饰的辅助DNA竞争结合引起燃料电池输出性能的变化,实现了对AFB1的自供能检测。在优化实验条件下,PFC的输出功率与AFB1的浓度对数在0.01~100 ng·m L-1范围内呈线性关系,检测限(3σ)为0.0079ng·m L-1;通过测定面粉样品中AFB1的含量,并与商用酶联免疫试剂盒测定结果比较,评估该传感器有良好的实用性能。
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