气体水合物是水分子与气体分子形成的固态晶体化合物。赋存于海底和冻土带中的天然气水合物是重要的清洁替代能源;此外,水合物在气体封存、油气输运、制冷蓄冷等方面也发挥着关键作用。但这些都离不开对水合物成核成藏机理、相稳定条件、谱学特征等基本物性的研究。目前,科学界对于水合物成核的解释尚未统一,主要原因在于成核是一个分子尺度的超快过程,其较小的时间和空间尺度造成了实验观测的困难,因此,计算模拟成为研究这一问题的有力手段。另外,基于水合物的制冷蓄冷等技术的发展与其相平衡条件息息相关,从计算模拟入手来确定水合物的相平衡条件可以为制冷剂的选择提供理论依据。此外,为了实现水合物开采过程中的可控分解,利用分子动力学模拟对添加剂的作用机制进行研究也是近年来的研究热点。基于此,本论文借助于计算模拟从微观尺度上加深了对水合物成核生长机制、相平衡条件及分解机理等的认识,为水合物在能源、环境等领域的应用提供有价值的理论指导。基于水合基元团簇,本论文使用色散校正的密度泛函理论研究了从水合双笼到三笼的聚变过程,揭示了非标准4~15106~2笼比其他非标准笼更可能出现在甲烷水合物成核的早期阶段,且共享三个多边形面的三笼比共享两个多边形面的三笼具有更高的稳定性;与单笼和双笼相比,模拟的拉曼光谱显示三笼中甲烷分子的C-H对称伸缩振动频率产生了明显的红移,且遵循“loose cage-tight cage”模型的预测。该研究初步探讨了甲烷水合物成核初期的水笼融合过程,为寻找多笼聚合规律提供了基础。进一步,将色散校正的密度泛函理论和机器学习技术相结合,对非晶态水合物从单笼团簇CH4（H2O）n（n=16-24）到十笼团簇10CH4（H2O）n（n=413-426）的融合演变过程进行了系统研究。指出了密堆积水笼团簇结构在能量上是有利的,提出了几条水笼团簇的初始融合路径;发现甲烷分子的13C NMR化学位移呈现出规律性变化。采用机器学习对融合过程中笼子的稳定性和甲烷分子的13C NMR化学位移进行了重现,拟合结果具有很好的泛用性,可用来预测包含更多笼子的此类多笼团簇聚集体的能量和性质。这些结果为甲烷水合物成核的初始阶段以及确定水合物晶核的临界尺寸提供了一定的理论指导和微观物理图像。相平衡对水合物的生成、开采、运输以及基于水合物的制冷蓄冷等实际应用具有重要意义。采用第一性原理热力学方法对制冷蓄冷的温室气体氟代甲烷（HFC）形成的水合物相平衡条件进行了系统研究,建立了HFC水合物的温压相图,发现随HFC水合物中客体分子所含氟原子数量的增多,C-H对称伸缩振动频率发生蓝移、13C NMR化学位移向负方向逐渐移动,提供了HFC水合物作为制冷剂的最佳平衡条件。水合物矿藏试采及利用的关键步骤以及深海油气输运的流动安全问题都离不开对水合物分解的深入认识。本论文研究了甲醇添加剂对丙烷水合物分解机制的影响,通过结构快照、径向分布函数、密度分布、角度分布、能量变化、均方位移及扩散系数等的分析,发现在512笼中包裹甲醇分子可以增强水分子和丙烷客体分子的扩散行为,进而缩短丙烷水合物的分解时长;甲醇的羟基与水笼骨架形成的氢键破坏了水合物骨架上的氢键平衡。该结果为理解油气生产和输送过程中天然气水合物堵塞井筒提供有益的理论指导。