基于4-羟基-1,5-萘啶(HND)类配体的稀土配合物光致发光和电致发光研究

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本文对基于4--羟基--1,5--萘啶(HND)类配体的稀土配合物光致发光和电致发光进行了研究。本研究分为三个部分:  第一部分:二齿ND类配体及其铕配合物的合成与光电性质。合成了六种4-羟基-1,5-萘啶(HND,去质子化后称为ND)类衍生物,并首次将这类配体用于铕离子的敏化。得到的铕配合物具有高的光致发光量子产率(多数>30%,最高达84%)、良好的热稳定性(热分解温度高于420℃)和出色的紫外耐受性(在1 mW cm-2的UVA340 nm紫外灯照射下200小时以上不会出现光降解)。有望取代传统的β-二酮类铕配合物用于各种光致发光和电致发光的应用中。在合成的六种铕配合物中,我们筛选出了发光量子产率最高[NaEu(8mCND)4],进一步研究了其在下转换发光荧光粉和电致发光器件方面的应用。将该铕配合物涂覆在365 nm LED(light-emitting diode)芯片表面作为红色荧光粉(或者同时添加其他绿色和蓝色荧光材料),成功制得了近紫外激发的基于有机荧光粉的红光(或者白光)LED器件。在电致发光方面,铕配合物[NaEu(8mCND)4]可以通过真空蒸镀的方法制备OLED(organic light-emitting diode)器件,得到最大外量子效率、电流效率和功率效率分别为10.5%,18.9 cd A-1和12.7 lm W-1,超出了目前文献报道的基于铕配合物OLED效率的最高值。  第二部分:三齿PND配体敏化近红外发光的钕铒镱配合物的研究。在HND配体的6-位进行吡啶衍生化,我们得到了一种含N,N,O-配位点的三齿配体HPND(去质子化后称为PND),并且将其用于近红外发光的钕、铒和镱离子的敏化。得到的稀土配合物Ln(PND)3(Ln=Nd3+,Er3+和Yb3+)具有配位饱和的单核结构,可以发出Nd3+,Er3+或Yb3+离子的特征近红外发射。其中Yb(PND)3的光致发光量子产率可以达到0.9%.此外,配合物还表现出良好的热稳定性,玻璃化转变温度Tg为265℃左右,而热分解温度Td高达420℃左右,非常有利于在有机电子器件中制作稳定的薄膜。我们构筑了这三种配合物的近红外电致发光器件,得到的最大近红外辐射功率和最大外量子产率分别为25μW cm-2和0.019%(Nd3+);0.46μW cm-2和0.004%(Er3+);86μW cm-2和0.14%(Yb3+)。对于Yb3+配合物的器件,经过优化后,最大近红外辐射功率和最大外量子产率分别增加至112μW cm-2和0.20%.  第三部分:ND类配体酮式/烯醇式负离子构型的能级变化及对铕、铽离子的敏化。根据实验中观测到的铕配合物Eu(PND)3在不同酸碱性条件下具有不同发光情况的现象,我们提出了配体烯醇式与酮式构型变换影响配体能级的猜想,并且进行了详细的研究。我们发现质子化的HND(或HPND)处于酮式结构,能级较高,而失去质子后的烯醇式负离子能级降低。所以碱性条件下,配合物[Eu(PND)3]或者[NaTb(ND)4]并不发光。遇酸质子化过程中,配体由烯醇式负离子构型变为酮式构型,能级提高后就可以实现对铕离子或铽离子的敏化,开启稀土离子的发光。此外,我们对HND和HPND甲基化得到mND和mPND,成功地构造了酮式构型的新配体。其中mPND可以高效地敏化铕离子发光,它的铕配合物在乙腈溶液中量子产率达到44%; mND可以敏化铽离子发光,但是三重态能级并不足够高,在乙醇溶液中铽配合物的量子产率为11%.两种配合物都实现了相对较长波长的激发,有望用于近紫外光激发的荧光材料。
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