【摘 要】
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能源和环境问题是当今世界面临的严峻挑战,发展以利用太阳能光解水制氢为基础的氢能源系统,对于人类社会的可持续发展具有重要意义。CdS基光催化剂因其电荷分离效率低、表面活性位点有限以及稳定性差等问题,限制了它在光解水制氢中的应用。近来,低维半导体材料由于量子尺寸效应和表面效应的影响,展现出优异的光学性能、电子性能以及化学性能,引起了光催化领域研究者的广泛关注。本文以CdS基光催化剂为基础,选择低维材料
【基金项目】
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国家重点研发计划（2016YFA0202900）； 国家自然科学基金（21676239,21622606）； 浙江省自然科学基金（LR18B060001）；
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能源和环境问题是当今世界面临的严峻挑战,发展以利用太阳能光解水制氢为基础的氢能源系统,对于人类社会的可持续发展具有重要意义。CdS基光催化剂因其电荷分离效率低、表面活性位点有限以及稳定性差等问题,限制了它在光解水制氢中的应用。近来,低维半导体材料由于量子尺寸效应和表面效应的影响,展现出优异的光学性能、电子性能以及化学性能,引起了光催化领域研究者的广泛关注。本文以CdS基光催化剂为基础,选择低维材料为载体以解决上述问题,构建了具有高催化活性和稳定性的复合光催化剂。从晶型、晶面、缺陷结构和形貌等方面,对低维材料载体的微结构进行了调控,并对材料的微结构与性能之间的关系进行了探究,以期为高效稳定光催化剂的构建及其结构优化提供参考。本文主要内容及结果如下:（1）对TiO2纳米带的晶型和缺陷结构进行了调控,系统研究了其形成机理,制备了具有Ti3+缺陷、氧空位以及（TiO2（B）/锐钛矿/金红石）混晶结构的TiO2纳米带（NB-TiO2）,构建了 CdS/Pt/NB-TiO2复合光催化剂。结果表明,NB-TiO2的形成机理为,钛酸钠纳米带通过离子交换转变为钛酸纳米带,钛酸纳米带通过焙烧失去层间水分解成TiO2,脱水过程导致了晶格缺陷,随着焙烧温度的变化,样品经历了复杂的晶型变化。NB-TiO2的（TiO2（B）/锐钛矿/金红石）混晶结构形成的异相结促进了载荷子的分离转移。同时,NB-TiO2中的Ti3+缺陷和氧空位作为捕获位,抑制了光生电子-空穴对的复合。CdS/Pt/NB-TiO2复合光催化剂的产氢速率（4286μmol.h-1）远高于 CdS/Pt/P25-TiO2（P25TiO2 构建的复合光催化剂,2708μmol·h-1）。在混晶结构和缺陷结构的综合影响下,CdS/Pt/NB-TiO2的光催化产氢性能得到显著提升。（2）对TiO2纳米片的化学组成、形貌和（001）晶面暴露比进行了调控,系统研究了其形成机理。制备了边长约为100 nm,厚度约为3 nm,（001）面的暴露比约为94%的锐钛矿TiO2纳米片（TiO2 NS-5）,构建了 CdS/Pt/TiO2 NS-5复合光催化剂。结果表明,TiO2纳米片的形成机理可能为,乙醇的加入影响了氟的吸附且乙醇可与Ti-F反应生成TiOF2,TiOF2水解生成TiO2。（001）面的暴露比对光吸收性能的影响很小,但对电荷的分离和转移效率具有显著的提升作用。表面氟的去除有利于锐钛矿TiO2纳米片光催化活性的提高,且（001）面暴露比与光催化活性具有较强的正相关性。与（001）晶面暴露比最低的复合催化剂CdS/Pt/TiO2NS-1（1485 μmol·h-1）相比,CdS/Pt/TiO2NS-5（4055μmol·h-1）的光催化活性提升了 2.7倍。（3）对石墨相氮化碳（g-C3N4）的形貌以及缺陷结构进行了调控,制备了具有N缺陷以及多孔结构的g-C3N4二维纳米片（CNNS）,构建了 CdS/Pt/CNNS复合光催化剂。结果表明,CNNS的二维纳米片结构以及多孔结构,使得吸光性能得到提升,比表面积显著增大,且能提供更多的反应活性中心,为反应物分子和电荷提供了更多转移通道,在空间上缩短了光生电子的迁移路径。N缺陷的引入,导致带隙减小,导带位置下移,有利于可见光的捕获,引入的带间态缩短了光生电子的迁移路径。此外,CNNS上有丰富的末端氨基和羟基,有利于CdS纳米粒子与CNNS更好的相互作用以及增强对水的吸附。CdS/CNNS的产氢速率为326 μmol·h-1,是体相材料催化剂（CdS/BCN）的8.8倍,CdS/Pt/CNNS复合催化剂的产氢速率为2323 μmol·h-1。（4）对MFI分子筛的形貌和孔结构进行了调控,制备了具有多级孔结构的纳米片MFI分子筛（NL-MFI）,构建了 CdS/Pt/NL-MFI复合光催化剂。结果表明,NL-MFI独特的多级孔结构增强了入射光的反射和散射效应,吸光性能得到显著提升。同时,NL-MFI超薄的二维纳米片结构有利于减小电荷传输的空间距离,电荷分离效率得到提升。NL-MFI具有更大的外比表面积,有利于水分子与复合光催化剂的相互作用。此外,NL-MFI稳定的分子筛骨架,独特的多级孔结构有效限制了 CdS和Pt纳米粒子的团聚,复合光催化剂的分散度和稳定性得到提升。CdS/Pt/NL-MFI的可见光产氢速率为2153 μmol·h-1,450nm处测得的量子效率为39.4%。
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