矿物基复合储热材料的制备与性能调控

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储热材料作为储热技术的核心已被广泛应用于太阳能光热领域:太阳能热发电、建筑节能、太阳能热水系统等节能减排产业。然而,储热材料的高成本制备限制这些终端产业的发展,从而影响太阳能光热技术的广泛应用。因此,迫切需求高性能储热材料的低成本制备技术。由于储热材料的基础研究欠缺,未能建立储热材料微结构与储热性能之间的关系,无法掌握储热材料性能调控的关键技术。矿物具有独特的结构、丰富的形貌、良好的热稳定性等原料优势,同时具备简单易得、价格低廉的成本优势。因此,通过发掘天然矿物的储热特性,将矿物与储热材料结合有望低成本获得高性能矿物基复合储热材料,并建立微结构与性能之间的联系,实现储热性能的调控。本论文利用矿物的结构与形貌特征,制备了矿物基复合储热材料,并通过矿物改型和组合技术增强材料的储热性能。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、原子力显微镜(AFM)、岩相分析、红外光谱(FTIR)、差式量热扫描(DSC)、热重(TG)以及N2吸附-脱附曲线等表征了材料的微结构,采用激光导热仪、热常数分析、低温DSC以及储放热平台评价了材料的性能。以赤铁矿为骨料、粘土为粘结剂以及高岭土尾渣为导热系数调节剂,采用混合、压制成型、自然干燥和焙烧等步骤,制备了新型显热储热材料,储能密度(Cp·ρ)可达2.18×106J·m-3·K-1;不同焙烧温度处理时,导热系数介于1.11-1.64W·m-1·K-1;采用高岭土尾渣作为调节剂,导热系数在1.42-1.92W·m-1·K-1范围内可调;通过表征粘土在焙烧过程的物相、形貌等微结构的变化,发现粘土的微结构直接影响材料导热性能,建立了矿物结构与导热系数之间的联系,从而揭示了矿物结构对储热性能的影响机制。选取三种不同形貌(片状、层状和棒状)的高岭土,采用真空浸渍法稳定石蜡,制备了定型复合相变材料:PK/paraffin、LK/paraffin和RK/paraffin。PK/paraffin的熔融和冷却潜热分别为107.2和105.8J·g-1; LK/paraffin的熔融和冷却潜热分别为94.8和93.0J·g-1;RK/paraffin的熔融和冷却潜热分别为84.1和82.7J·g-1。石蜡在PK/paraffin、LK/paraffin和RK/paraffin中的结晶度分别为96.1%、98.4%和87.9%。矿物形貌对储热性能的影响研究结果表明,矿物孔径小于5nm的孔容越小,石蜡的结晶度越高,其声子平均自由程越大,复合储热材料的导热性能越好。由此构建了高岭土微结构与储热性能之间的关系,进而查明了矿物形貌对储热性能的影响机制。以蛭石原矿为原料,热处理形成膨胀蛭石(EVM),并遴选合适的膨胀蛭石以真空浸渍法成功制备了EVM/paraffin复合储热材料。对比不同焙烧温度后膨胀蛭石的晶体结构、化学结构、光学特性以及微结构,证明了900℃焙烧的样品以具有高导热能力的金云母结构存在;考查复合前后膨胀蛭石热性能与微结构,证实了石蜡被成功装载至EVM中且复合过程中未发生化学反应,利用热循环评价其具有良好的热稳定和化学兼容性。EVM对石蜡的最大装载量为67%,EVM/paraffin具有高潜热值,熔化和冷却相变潜热值分别为135.5J·g-1和137.6J·g-1,导热系数为0.545W·m-1·K-1,石蜡的导热系数提升了121%。采用结构和碳纳米纤维(CNF)两种改型技术,考察矿物改型提升储热特性的机制,探究了矿物改型增强储热性能的机理。以膨润土(B)为支撑基体,通过真空浸渍法复合硬脂酸,制备了SA/B复合储热材料,添加石墨(G)提高SA/B的导热系数(SA/GB),为了协同提升导热系数和储热容量,对GB进行微波酸处理,形成新的支撑基体GBm并复合SA制备了SA/GBm复合储热材料。制备的新型复合储热材料SA/GBm熔化和冷却潜热值分别为84.64J·g-1和84.14J·g-1,比SA/GB和SA/B的潜热值分别提高了62%和75%。SA/GBm导热系数为0.77W·m-1·K-1,比SA/B和纯SA导热系数分别提高了31%和196%。复合物SA/GBm起始分解温度为240℃,明显高于SA/B和纯SA(208℃)。对比分析了微波酸处理前后孔结构的变化,发现微波酸处理扩张了膨润土的孔径,使其具备更大的SA储存空间和高结晶度,揭开了储热容量提高的原因。分析了膨润土/石墨/硬脂酸表界面,阐明了矿物组合增强储热性能的协同效应。本论文基于矿物资源精细化加工的学术思想,发掘矿物的储热特性,发挥矿物应用于储热材料的独特优势,开展了矿物基储热材料的应用基础研究;构建了材料微结构与储热性能之间的联系,实现储热材料的性能调控,为高性能储热材料的制备提供新思路,并展现矿物基功能材料的新方向。图74幅,表26个,参考文献192篇
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