金属/金属氧化物pH电极有响应时间短、可微型化、机械强度高等特点，可应用于玻璃pH电极不能适用的环境，如高温和强搅拌体系，还可以满足生化、医药等领域的要求，并且在食品工业中，还适用于含F^-溶液体系，是玻璃pH电极的一个重要替代体系。Sb，Pb氧化物电极是最早商品化的的金属/金属氧化物pH电极，然而由于其pH测量范围窄，E-pH线性关系不好，没有广泛应用。因此，研究开发性能优良的金属/金属氧化物pH电极，具有实际意义。本研究以钨棒（99.95wt%）为工作电极，与循环伏安法、控制电位法、化学氧化法、热氧化法比较后，采用恒电压法制备W/WO₃电极。电极在pH4-12范围内灵敏度为50±3mV/pH，响应时间在3min内，精度0.2pH。K⁺、Cl^-、I^-离子对电极的响应行为影响不明显，适用于含F^-体系，NO₃-对电极响应影响较大。电极在干燥空气中存放230天后灵敏度仍可达到46±2mV/pH，优于在纯水和pH2.00缓冲液中保存的电极。在pH0.5-13.5范围内，分成5个区间研究电极的pH响应性能，并用X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）分析了膜层的化学组成和结构，结合电化学阻抗谱（EIS）等电化学方法对膜层的响应机制进行了研究。研究结果表明，在区间A（pH＜1），羟基化效应导致超能斯特响应的发生，电极响应灵敏度为69±2mV/pH；在区间B（pH2-4，零电荷点附近）膜层致密，不利于H+和电子的传递，使得电极响应性能较差，电极响应灵敏度为30±10mV/pH；在区间C（pH4-12）,随着pH值升高，电极反应相对单一，膜层处于相对稳定的状态，是W/WO₃电极的最佳使用范围，响应灵敏度为50±3mV/pH；在区间D（pH12-13），膜层与OH-发生反应，逐渐被溶解，暴露出的金属基体继而与溶液作用，电极响应灵敏度为20±3mV/pH；当OH-浓度进一步增大，在区间E（pH＞13）时，金属基体与溶液的反应加剧，生成钨青铜，产生超能斯特响应，电极响应灵敏度为102±3mV/pH。