论文部分内容阅读
近年来,由于其具有的低蒸汽压、良好的生物降解性、无毒无害、低成本、易合成与回收和性质可调等优点,低共熔溶剂在材料加工、反应、萃取和电化学等领域显示出良好的应用前景。虽然绝大多数低共熔溶剂无法有效溶解高聚物材料,但它们仍然可以在高聚物加工中用作分散介质或者抗溶剂等。
本论文研究中以低共熔溶剂在高聚物加工及其吸湿性为研究背景,探索了新型DES乳液在溶剂提取过程和静电喷雾/纺丝过程中的应用,拓展了这两种传统的高聚物微纳米颗粒和胶囊的制备方法。同时,通过对一系列基于溶液加工的高聚物微纳米颗粒与胶囊制备过程的分析,提出针对产品颗粒形貌调控的新型单元过程:高聚物溶液的液滴干燥过程。将佩克莱特准数方法运用于乳液的溶剂蒸发过程,合理组织该过程的影响因素研究,对该传统和成熟的方法进行改进,初步赋予该过程以产品形貌调控的新功能。最后,使用自行设计和建造的在线液体吸湿性测定装置首次测定和报道了一些常见低共熔溶剂的吸湿性数据。
具体研究主要包括四个部分:(1)O/DES乳液溶剂提取法制备微球/微胶囊,(2)O/W乳液溶剂蒸发法形貌调控,(3)DES乳液的静电纺丝与静电喷雾,(4)DES吸湿性研究。
在O/DES乳液溶剂提取法制备微球/微胶囊部分研究中,采用O/DES乳液的溶剂提取法成功制备PLGA,PMMA微微粒和布洛芬-PLGA,PLA和PMMA微胶囊。使用DES替代O/W乳液中的外水相和O/O乳液中的外油相分别提供了无表面活性剂、无水路线和减少使用有害有机溶剂的机会。通过对DES乳液粘度和电导率的测量,确定了其稳定期分别为60小时和72小时,满足微纳米颗粒和微胶囊制备的要求。同时,内油相的溶剂对于确定产物微粒和微胶囊的形貌至关重要。当使用DCM时,产品为固体球形微粒和微胶囊;当使用EA时,产品为具有不规则形状的微粒和微胶囊。微胶囊的EE和DLE在14.5-16.5%和87.1-98.9%的范围内,而体外测试表明释放时间约为150小时。
在O/W乳液溶剂蒸发法形貌调控部分研究中,以佩克莱特准数的变化为依据,采用单因素法考察了均质搅拌速率、高分子PMMA浓度、高分子PMMA分子量、高分子类型、蒸发温度、油相溶剂种类等因素对产品高聚物颗粒形貌的影响。研究结果表明,在该研究范围内(1)颗粒的形貌随着高分子分子量的增大无明显变化均为球形颗粒,颗粒的直径随着高分子分子量的增大而增大。(2)PCL体系倾向于形成表面粗糙而且有褶皱的球状颗粒,而PMMA体系生成碗状或者表面光滑但具有多孔的颗粒。同时,PCL产品颗粒间的粘连比PLA严重,可能与它们的Tg 高低有关。(3)随着高分子浓度的增大颗粒的形貌无明显变化但颗粒直径则增大。(4)混合溶剂中随着乙酸乙酯浓度的增大,颗粒的塌陷更容易发生即更容易形成具有较大空洞的球形颗粒,而且形成的球形越不规则,表面更粗糙。(5)随着均质速率的增大颗粒的形貌无明显变化但颗粒粒径减小。
在DES乳液静电纺丝喷雾部分研究中,采用DES乳液的静电纺丝与静电喷雾成功制备了PCL微颗粒和氯化胆碱/维生素C-PCL微胶囊。针对一系列[PCL/DCM]/[ChCl/MA]乳液,尽管PCL浓度在其DCM溶液的浓度达到10wt%,但其静电纺丝/喷雾的产品是微颗粒和非纤维。[ChCl/VC]/[PCL/DCM]乳液静电喷雾和静电纺丝制备的ChCl/VC-PCL微胶囊中ChCl和VC的EEs分别为53.7-78.9%和62.2-96.2%,而ChCl和VC的DLEs分别为20.7-32.2%和16.0-24.8%。
在DES吸湿性研究中,在自行设计和建造的基于重量法的液体吸湿性在线测定装置的基础上,在303~353K温度范围和10~40%湿度范围内,首次测定了[氯化胆碱][乙二醇]和]氯化胆碱][聚乙二醇]等DES的吸湿曲线。分别考察了温度、湿度、低共熔溶剂配比等对平衡吸湿性的影响。研究结果表明,(1)相同温度下,相对湿度越大,[氯化胆碱][乙二醇]的吸湿性就越强;相同相对湿度下,温度越高,吸湿性越强。(2)相同温度和湿度下,不同配比[氯化胆碱][乙二醇]DES体系,随着乙二醇含量的增加,体系平衡吸湿性逐渐减小。(3)[氯化胆碱][乙二醇]、[氯化胆碱][尿素]、[氯化胆碱][聚乙二醇400]等常用低共熔溶剂中,[氯化胆碱][乙二醇]的平衡吸湿性最大,[氯化胆碱][聚乙二醇400]的平衡吸湿性最小。
本论文研究中以低共熔溶剂在高聚物加工及其吸湿性为研究背景,探索了新型DES乳液在溶剂提取过程和静电喷雾/纺丝过程中的应用,拓展了这两种传统的高聚物微纳米颗粒和胶囊的制备方法。同时,通过对一系列基于溶液加工的高聚物微纳米颗粒与胶囊制备过程的分析,提出针对产品颗粒形貌调控的新型单元过程:高聚物溶液的液滴干燥过程。将佩克莱特准数方法运用于乳液的溶剂蒸发过程,合理组织该过程的影响因素研究,对该传统和成熟的方法进行改进,初步赋予该过程以产品形貌调控的新功能。最后,使用自行设计和建造的在线液体吸湿性测定装置首次测定和报道了一些常见低共熔溶剂的吸湿性数据。
具体研究主要包括四个部分:(1)O/DES乳液溶剂提取法制备微球/微胶囊,(2)O/W乳液溶剂蒸发法形貌调控,(3)DES乳液的静电纺丝与静电喷雾,(4)DES吸湿性研究。
在O/DES乳液溶剂提取法制备微球/微胶囊部分研究中,采用O/DES乳液的溶剂提取法成功制备PLGA,PMMA微微粒和布洛芬-PLGA,PLA和PMMA微胶囊。使用DES替代O/W乳液中的外水相和O/O乳液中的外油相分别提供了无表面活性剂、无水路线和减少使用有害有机溶剂的机会。通过对DES乳液粘度和电导率的测量,确定了其稳定期分别为60小时和72小时,满足微纳米颗粒和微胶囊制备的要求。同时,内油相的溶剂对于确定产物微粒和微胶囊的形貌至关重要。当使用DCM时,产品为固体球形微粒和微胶囊;当使用EA时,产品为具有不规则形状的微粒和微胶囊。微胶囊的EE和DLE在14.5-16.5%和87.1-98.9%的范围内,而体外测试表明释放时间约为150小时。
在O/W乳液溶剂蒸发法形貌调控部分研究中,以佩克莱特准数的变化为依据,采用单因素法考察了均质搅拌速率、高分子PMMA浓度、高分子PMMA分子量、高分子类型、蒸发温度、油相溶剂种类等因素对产品高聚物颗粒形貌的影响。研究结果表明,在该研究范围内(1)颗粒的形貌随着高分子分子量的增大无明显变化均为球形颗粒,颗粒的直径随着高分子分子量的增大而增大。(2)PCL体系倾向于形成表面粗糙而且有褶皱的球状颗粒,而PMMA体系生成碗状或者表面光滑但具有多孔的颗粒。同时,PCL产品颗粒间的粘连比PLA严重,可能与它们的Tg 高低有关。(3)随着高分子浓度的增大颗粒的形貌无明显变化但颗粒直径则增大。(4)混合溶剂中随着乙酸乙酯浓度的增大,颗粒的塌陷更容易发生即更容易形成具有较大空洞的球形颗粒,而且形成的球形越不规则,表面更粗糙。(5)随着均质速率的增大颗粒的形貌无明显变化但颗粒粒径减小。
在DES乳液静电纺丝喷雾部分研究中,采用DES乳液的静电纺丝与静电喷雾成功制备了PCL微颗粒和氯化胆碱/维生素C-PCL微胶囊。针对一系列[PCL/DCM]/[ChCl/MA]乳液,尽管PCL浓度在其DCM溶液的浓度达到10wt%,但其静电纺丝/喷雾的产品是微颗粒和非纤维。[ChCl/VC]/[PCL/DCM]乳液静电喷雾和静电纺丝制备的ChCl/VC-PCL微胶囊中ChCl和VC的EEs分别为53.7-78.9%和62.2-96.2%,而ChCl和VC的DLEs分别为20.7-32.2%和16.0-24.8%。
在DES吸湿性研究中,在自行设计和建造的基于重量法的液体吸湿性在线测定装置的基础上,在303~353K温度范围和10~40%湿度范围内,首次测定了[氯化胆碱][乙二醇]和]氯化胆碱][聚乙二醇]等DES的吸湿曲线。分别考察了温度、湿度、低共熔溶剂配比等对平衡吸湿性的影响。研究结果表明,(1)相同温度下,相对湿度越大,[氯化胆碱][乙二醇]的吸湿性就越强;相同相对湿度下,温度越高,吸湿性越强。(2)相同温度和湿度下,不同配比[氯化胆碱][乙二醇]DES体系,随着乙二醇含量的增加,体系平衡吸湿性逐渐减小。(3)[氯化胆碱][乙二醇]、[氯化胆碱][尿素]、[氯化胆碱][聚乙二醇400]等常用低共熔溶剂中,[氯化胆碱][乙二醇]的平衡吸湿性最大,[氯化胆碱][聚乙二醇400]的平衡吸湿性最小。