石墨烯基吸附与光催化材料的制备与应用

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石墨烯是由单层六边形碳原子连接而成的二维碳材料,具有理想的晶格结构和独特的光学、电学、热学和力学等性质,在光电、储能器件、生物医药和环境等领域有着广泛的应用前景。石墨烯基材料主要有氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯、石墨烯基复合材料等,它们在环境领域主要应用于吸附和催化。石墨烯基材料作为吸附剂能有效去除废水中的有机物及金属离子,但它们在使用过程中易团聚导致比表面积急剧下降从而降低吸附性能,且回收困难。石墨烯作为一种零带隙的半导体材料,具有优异的电子传输特性能有效分离电荷,且石墨烯具有大的比表面积,对有机污染物有良好的吸附能力,因此石墨烯被认为是光催化反应的一种高性能载体。本研究基于石墨烯的结构和性能,及其分别在吸附和光催化领域的应用特点,尝试将石墨烯基材料用于模拟染料废水处理,为其在水处理领域的工程应用提供理论研究基础,考虑到工程应用需要宏量的石墨烯材料,而目前只有通过化学方法才能达到克级以上的制备量,故本研究对象采用化学法制备的氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)。针对石墨烯在水处理过程中易团聚的问题,提出通过有机物改性GO(化学改性)、将层状物柱撑入rGO层间(物理改性)或与光催化剂复合(物理改性),构建基于石墨烯的三种不同的复合杂化材料,以期获得能工业化应用的石墨烯基染料废水处理材料。首先研究了rGO对三种模型染料的吸附性能,并获得了rGO对三种有机染料的选择吸附性能与吸附机制,同时也验证了rGO会出现团聚的问题;其次,从提高水溶性解决团聚的思路出发,用水溶性的聚乙烯亚胺功能化GO,构建水溶性良好的GO基吸附材料,用于染料吸附,结果发现虽然克服了团聚问题,但是染料吸附量低且回收困难;然后,从物理改性防止团聚的思路出发,用层状的磷酸锆柱撑rGO,获得了结构稳定、不易发生团聚的石墨烯基吸附材料,对染料吸附效果良好且回收再利用方便;最后,从免回收和防止团聚的思路出发,将氯氧化铋负载在多孔rGO上,rGO与氯氧化铋可相互防止团聚,获得了三维空间结构稳定、吸附和光催化性能良好的rGO复合材料,复合材料在可见光下对染料具有良好的降解效率,且不用进行回收处理。详细内容如下:第一:采用化学还原法制备了rGO,考察了rGO对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B在实验室条件下的吸附及脱附特性,研究了rGO吸附性能与有机染料分子结构之间的关系与吸附机理。结果表明,甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)在rGO上的吸附速率和最大吸附量是随着染料分子中共轭结构的增多而增大的,30C时甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)在rGO上的最大吸附量分别为~1.32g/g,~1.36g/g和~1.48g/g。罗丹明B(RhB)在rGO上的吸附是一个自发的过程,且越高的温度越有利于吸附过程的进行。在六次吸附-脱附过程周期中,rGO的效率保持基本不变。荧光光谱暗示着罗丹明B(RhB)吸附在rGO上是一种π-π堆积吸附过程。但是rGO亦存在不可克服的团聚问题。第二:采用聚乙烯亚胺(PEI)来改性GO以提高其胶体稳定性,制备的PEI-GO进行了吸附去除甲基橙(MO)的研究。结果表明,PEI能提高水溶液中GO的胶体稳定性,PEI-GO表现出良好的宏观均匀分散性超过3个月。90天后,GO的BET比表面积由353m2·g-1降到214m2·g-1,而PEI-GO的几乎不变维持在413m2·g-1-432m2·g-1之间。与GO相比,PEI-GO对MO表现出了更快的吸附速率和更高的吸附容量。而且,PEI-GO在酸性条件下也表现出了良好的吸附能力,其在pH=6.0时对MO有最大吸附,~0.18g/g。PEI-GO对MO的吸附是一个吸热的、自发的、物理吸附过程。但是PEI-GO存在回收困难的问题,且吸附量比rGO低,不适合工业化应用。第三:采用α-磷酸锆(ZrP)来改性rGO,以解决rGO在储存过程中的团聚问题。在试验室的条件下进行了ZrP柱撑rGO(rGO-ZrP)对MB的吸附特性评估实验。结果表明,与rGO比较,rGO-ZrP拥有更高的BET比表面积。30°C时新制备的rGO-ZrP对MB的最大吸附容量为~1.38g/g,比纯rGO对MB的最大吸附容量大(~1.36g/g)。随着储存时间增长,rGO-ZrP的BET比表面积和最大吸附容量基本维持不变,具有良好的防止团聚的性能。在最大吸附容量下,MB在rGO-ZrP上的吸附量取决于MB的初始浓度,高的温度可以促进吸附过程。经过六次的吸附-脱附周期循环,rGO-ZrP的效率基本保持不变。而且,荧光光谱暗示着MB吸附在rGO-ZrP上是一种π-π堆积吸附过程,rGO-ZrP的柱撑结构能大大增加非共价键附着力。rGO-ZrP有望作为一种去除水中MB的有前途的吸附剂,适合于工业化应用。第四:采用一步还原法制备了氯氧化铋-还原氧化石墨烯(BiOCl-rGO)复合材料,以提高BiOCl的可见光催化活性。制备的BiOCl-rGO复合材料进行了可见光光催化罗丹明B(RhB)的催化性能评估。结果表明,BiOCl-rGO复合材料对RhB的吸附能力比BiOCl高,且其吸附能力随着rGO的含量提高而提升。当rGO的质量百分含量为2%时,BiOCl-rGO复合材料对RhB的光催化降解效果达到最大值。BiOCl-rGO复合材料光催化降解RhB的动力学拟合曲线符合经典的准一级动力学模型。RhB溶液的紫外-可见光吸收光谱特征吸收峰随降解时间推移存在一定程度的蓝移现象。rGO并不直接参与光催化降解过程,BiOCl-rGO复合材料增强的光催化活性主要归因于rGO和BiOCl间的化学键界面结合,提高了电子和空穴的分离效率引起的。BiOCl一方面可以防止rGO的团聚,提高rGO对染料的吸附,另一方面可以通过可见光光催化降解吸附的染料,使得BiOCl-rGO复合材料可免于回收,适合于工业化应用。
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