中低阶煤存在低发热值、高含水量和高灰分等缺陷,严重制约了其工业应用,为了实现其高附加值利用,各种分离和表征方法都已被广泛地应用到中低阶煤分子结构的研究中。质谱(MS)技术是分析煤分子结构和组成的重要方法之一,由于煤分子组成的复杂性,通过单一的质谱离子化方法很难获取较全面的煤分子结构信息,因此,需要综合利用各种离子化技术,从分子水平上获得更多关于煤中复杂有机质的分子结构信息。本论文选取大雁河褐煤(DL)和神府长焰煤(SLF)作为中低阶煤研究样品,在300 oC温和条件下,分别使用环己烷、丙酮和甲醇溶剂对两种煤样进行逐级热溶,热溶产物的总收率分别为41.6%和32.7%。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)以及配备不同离子源的质谱系统,包括气质联用(GC/MS)、大气压光电离飞行时间质谱(APPI-TOF MS)、电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-TOF MS)和实时直接分析飞行时间质谱(DART-TOF MS),对2种煤样可溶有机组分的组成和结构特征进行表征,并进行差异性分析。GC/MS分析可获取低极性、热稳定性小分子化合物的结构信息,可测煤热溶物分子量集中分布在100-300 u。DL热溶物(FDL)中芳烃的相对含量高于SLF(FSLF),以1-2环芳烃为主;环己烷溶剂通过热萃取将煤中小分子化合物溶出,主要以脂肪烃、芳烃和酚类为主。丙酮溶剂对呋喃和含氮化合物,尤其是含有两个以上氮原子的含氮化合物具有明显的溶出优势,可能由于其与丙酮形成更强的氢键作用力。甲醇溶剂有较强的亲核性和供氢能力,在超临界条件下渗透到煤分子结构中,发生醇解和烷基化等反应,释放热溶物以含氧化合物为主,醇和醚类含量明显提高。与GC/MS相比,APPI-,ESI-和DART-TOF MS可检测到数量更多的化合物,且不饱合度(DBE)和碳原子数分布范围较大。APPI-TOF MS对热溶物中存在的热稳定性差的低极性化合物的分析灵敏度较高,尤其是对多环的芳香族化合物的响应较好。甲苯助剂的添加,提高了质谱检测信号,继而获得更多煤分子的组成和结构信息。对比GC/MS和ESI-TOF MS,APPI-TOF MS检测到较多大于2环结构的芳香族化合物和分子量大于500 u的化合物。ESI-TOF MS对热溶物中极性化合物有较好的离子化效果,可测组分主要是DBE<8的低缩合度极性小分子化合物,大多包含氧或氮原子,其中N1和N1O1类化合物含量较高,氮原子的存在形式主要是氨基、吡啶环和氢化喹啉环。作为敞开式离子化技术,DART可以快速完成样品的分析,与其他离子化技术相互补充,提高了可检测化合物种类及其DBE值,尤其在两种煤的甲醇热溶物中识别到少量化合物的二聚体及其他离子化技术检测不到的少量烃类化合物。