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表面等离子体光子学是纳米光子学领域的一个重要组成部分。对于金属纳米颗粒,其比表面积要远远大于块材金属。贵金属纳米颗粒奇特的光学性质即源于电磁场与金属表面的自由电子相互作用,这一物理过程将使得纳米颗粒表面出现增强的近场。而不同形貌的纳米颗粒,其光学性质也各异,经典电动力学表明边界条件是影响纳米颗粒多样性的关键因素。而对更小尺度(几个纳米级别)的纳米颗粒,必须考虑量子效应。本文首先介绍了两类表面等离激元、等离激元间的耦合现象以及它们的应用。其次,我们简述了表面等离激元的实验表征方法和数值模拟方法。最后,我们介绍了表面等离激元的量子效应。(第一章)在经典框架下,理论模拟研究外加电场激发纳米颗粒局域表面等离激元需要求解Maxwell方程组。外加电磁场有平面波入射和高能电子束入射两种方案。文中详细介绍了极化光与颗粒发生散射、吸收过程的理论基础,推导了颗粒对光散射、吸收及消光截面公式;同时也介绍了高能入射电子与纳米颗粒相互作用的理论基础,给出了入射电子能量损失几率的表达式。在数值模拟过程中,只有Mie理论可以给出精确的球形颗粒的光学性质。我们介绍离散偶极子近似及边界元近似方法来求解任意形貌颗粒的Maxwell方程。对于小尺寸团簇的光学性质模拟,需要利用含时密度泛函理论来建模。(第二章)本学位论文具体做了如下关于纳米颗粒局域表面等离激元模式的研究工作:1、贵金属纳米材料奇特的光学性质源于各种局域表面等离激元的激发,而局域表面等离激元(Localized Surface Plasmon,LSP)模式又强烈依赖于纳米颗粒的形貌、尺寸及空间构型。本章主要介绍利用离散偶极子近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)方法模拟研究银纳米颗粒的LSP模式,这里我们发展了DDSCAT7.3源程序,使其能够处理电子入射激发纳米颗粒表面等离激元的情形,得到模拟的电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS),暂且我们称之为DDA-EELS。通过与原软件计算的光学消光谱比较,我们验证了利用DDA方法模拟EELS谱的可行性。在此基础上,我们利用DDA-EELS研究了 Ag纳米球二聚体的LSP耦合,理论的模拟结果与实验结果能定性地吻合。进一步地,我们研究了 Ag纳米立方体的各个LSP模式,利用EELS二维成像及表电荷分布分析LSP模式。(第三章)2、利用边界元方法(Boundary Element Method,BEM)系统地模拟研究了不对称的异形Ag纳米颗粒二聚体(heterodimer)等离激元耦合模式。这里我们通过构造了不同表面曲率的纳米颗粒(调节圆滑参数rounding parameter e),并组合成不对称的Ag二聚体。结合模拟的电子能量损失谱和本征模式来分析耦合表面等离激元模式的演化。这里我们第一次通过调节颗粒形貌的对称性,发现耦合模式的能量简并及去简并现象,而这些模式的电荷分布始终是非简并的。同时,我们也发现,耦合的间隙模式G2(gap mode)仅在间隔足够小的异形Ag纳米二聚体中才能被激发,而且它将受间隙处形貌的强烈影响。圆滑的形貌也可以明显地引起偶极耦合模式共振能量蓝移。我们的模拟结果表明,可以通过不同的非对称二聚体来有效地调节光学性质。另一方面,相比于低阶耦合模式,高阶耦合模式的光学响应受形貌效应影响更小。此外,我们还探究了非对称Ag二聚体的等离激元耦合规则(plasmon ruler),证明了推广的等离激元规则可以适用于预测非对称二聚体间隔距离改变引起的偶极模式耦合共振能量的红移。(第四章)3、中空的纳米结构,由于内部腔洞表面的存在,使得这类结构为调控表面等离激元模式提供了新途径。我们利用边界元方法来模拟电子能量损失谱,主要研究了 Ag中空纳米盘(hollow silver nanoprism,HSN)的多极表面等离激元模式。这里我们考虑了腔洞尺寸及位置的效应,同时对HSN的局域表面等离激元模式与无缺陷的银纳米盘的局域表面等离激元模式进行了对比。当增大腔洞尺寸的时候,多极共振模式会发生红移。模式A和C会有相似的红移趋势,且都遵循等离激元规则,我们可以通过偶极子耦合模型来给出这一现象的物理解释。此外,我们也发现,通过改变腔洞的位置,原本简并的模式会出现分离,且这些去简并化的模式随腔洞位置变化呈现出相反的移动趋势。结合表面等离激元本征电荷分布的分析,这一现象源于简并模式的不同的耦合本质。最后,我们讨论了HSN各耦合表面等离激元模式对介电环境的敏感度,通过调节腔洞的尺寸及位置,我们可以得到很高的折射系数敏感度(refractive index sensitivity,RIS)。(第五章)4、对于几十纳米至几百纳米的金属颗粒,其光学性质可以用经典理论很好地模拟;而当尺寸进一步缩小时,不能再忽略其微观结构,这时我们必须从量子力学的角度来模拟体系的激发态性质。我们利用含时密度泛函理论(TDDFT),研究小尺寸金属纳米团簇的光激发性质。这里,我们考虑Na、Ag纳米团簇在脉冲光激发下的光学吸收谱,同一材料不同原子数团簇的光学性质有很大差异,原子数多的纳米团簇,其光学性质逐渐与经典理论描述下纳米颗粒光学性质接近。此外,我们也研究了纳米团簇二聚体的等离激元耦合性质,对于二聚体间距较小的情况,我们可以发现微弱的隧穿现象,其光学吸收谱强度明显降低。(第六章)