聚集诱导发光分子组装体的构筑及其能量传递性能研究

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超分子自组装是多个分子单元通过非共价键相互作用自发的组装形成高度有序的排列的过程,在生物医用材料、功能性纳米材料等领域显示了广泛的应用前景。利用超分子组装体的构筑简便、容易调控等优点,本文设计合成了一系列具有聚集诱导发光性质的分子组装体,避免了分子聚集导致的荧光自猝灭现象,构筑了具有高效能量传递过程的人工光捕获体系,并将捕获的能量应用于光催化有机反应中,对进一步实现光合作用全过程的模拟具有重要意义。本论文主要开展了以下三部分研究工作:1.利用一种简单策略,将十二烷基磺酸钠胶束(SDS)与四苯乙烯吡啶衍生物(4Py TPE)通过非共价键相互作用在水溶液中构筑具有聚集诱导发光的超分子组装体。由于SDS胶束内部具有疏水空腔,在有限的空间中疏水性4Py TPE分子紧密的排列,有效的抑制了分子内苯环绕单键的自由旋转,产生了较强的聚集诱导发光现象。同时,SDS胶束亲水性的外层不仅使其在水溶液中具有良好的稳定性和分散性,而且可以通过静电相互作用为磺酰罗丹明101(SR101)染料提供结合位点,拉近了供体4Py TPE和受体SR101的距离,构筑了高效的水相人工光捕获体系。通过调节供受体比例可以有效地调节荧光颜色并实现体系的白光发射。更重要的是,该光捕获体系可以作为纳米反应器和光催化剂实现了2-溴苯乙酮在水溶液中的高效脱卤,最高产率可达96%。为进一步探索基于超分子策略的光捕获体系构筑及其应用提供了新思路。2.设计合成了一种氰基取代的对苯二酚季铵盐衍生物(PPTA),在水溶液中与葫芦[7]脲(CB[7])通过主客体相互作用形成超分子组装体,并进一步组装形成球形纳米颗粒。由于主体分子CB[7]能够促进PPTA的聚集排列,抑制了分子内苯环绕单键的自由旋转并体现出优异的聚集诱导发光特性。将激发态能级匹配的能量受体曙红Y(EY)、磺酰罗丹明101(SR101)包封到PPTA-CB[7]纳米颗粒中后,能量可以实现从PPTA-CB[7]到EY再到SR101的两步连续传递,有效模拟了自然界多步连续的能量传递过程。该两步连续能量传递光捕获体系在光催化脱卤反应中体现了优异的催化性能。3.设计合成了一种水溶性柱[5]芳烃(WP5)主体分子,在水溶液中与PPTA通过主客体相互作用形成超分子组装体,并自组装形成纳米颗粒。WP5和PPTA之间的主客体相互作用有效的抑制了分子内苯环绕单键的自由旋转,增强了聚集诱导发光性能并表现出较强的荧光,所以PPTA-WP5组装体可以作为良好的能量供体。将能级匹配的能量受体染料曙红Y(EY)、尼罗红(NIR)包封到PPTA-WP5纳米颗粒之中后,可以实现PPTA-WP5到EY再到NIR的两步能量传递过程光捕获体系的构筑。更重要的是,在紫外灯的照射下,该体系可用于催化有氧交叉偶联(CDC)反应,最高产率可达82%。连续能量传递体系在光催化领域的应用,为进一步理解和模拟自然界的光合作用提供了新的方向和视角。
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