含氟固体酸催化剂上的异丁烯齐聚反应

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近年来,作为一种环境友好催化剂,固体酸成为了丁烯齐聚反应催化剂的研究热点。本论文首次研究了F-SO42-/TiO2-SiO2催化剂上的异丁烯齐聚反应,考察了催化剂制备条件对催化剂活性、产物选择性以及催化稳定性的影响。N2吸附-脱附、吡啶吸附红外(Py-FIR)表征表明,将TiO2-SiO2复合氧化物(TS)担载4wt.%的H2SO4(4S/TS)后,再担载2wt.%的NH4F所得催化剂(2F4S/TS),其比表面积、极值孔孔径、中强酸密度以及其L酸/B酸比值均远大于6S/TS(TiO2-SiO2复合氧化物担载6wt.%的H2SO4)。在T=50℃,p=1.8Mpa,WHSV=3h-1这一反应条件下,三种催化剂上异丁烯的转化率及其三聚选择性的大小顺序均为4S/TS<6S/TS<2F4S/TS.TS混合氧化物的制备温度对催化剂的结构和性能均有较大的影响。当其制备温度从100℃提高到120℃时,最终所得2F4S/TS催化剂的比表面积、总孔容、及介孔容有较大幅度提高,酸性位量以及L酸/B酸比值相差不大;而当TS复合氧化物的制备温度再提高到150℃时,虽然催化剂的比表面积、孔容略有下降,但催化剂的酸性位量以及L酸/B酸比值增加明显。在前述反应条件下,由150℃制备所得TS制备的2F4S/TS催化剂,其催化活性和催化稳定性以及其三聚物选择性最高。催化剂样品的X射线衍射表征、热重分析和Py-FTIR分析表明,在300-500℃间提高煅烧温度时,催化剂中的锐钛型TiO2晶粒增大,中强酸量减少,L酸/B酸比值增大。这使得催化剂的最佳锻烧温度为400℃。在p=1.8MPa,WHSV=3h-1条件下,在30-60℃范围内随反应温度的提高,异丁烯转化率和三聚选择性都增大;继续提高反应温度时,三聚物选择性反而略微下降。在p=1.8MPa,T=50℃条件下,在1.8-9h-1范围内提高反应空速,催化剂转化率和三聚选择性都随之下降。在p=1.8MPa,T=50℃,WHSH=3h-1条件下考察了2F4S/TS催化剂的催化稳定性。反应至第8h时催化剂开始失活。将失活约50%的催化剂(连续反应第16.5h)在400℃下于空气中锻烧4h后,催化剂的活性基本得到了恢复。
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