硫醚取代的吡啶亚胺基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

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本论文开展了硫醚取代的胺基亚甲基吡啶配体与三价稀土金属胺基化合物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3或烃基化合物(Me3SiCH2)3RE(THF)2反应性的研究。利用2-吡啶甲醛和2-甲硫基乙胺发生醛氨缩合反应,之后利用硼氢化钠还原得到硫醚取代的胺基亚甲基吡啶配体2-[CH3SCH2CH2NHCH2]C5H4N(1)。进一步利用配体1和2-吡咯甲醛反应,经过三乙酰氧基硼氢化钠还原生成2-[CH3SCH2CH2N(CH2C4H3NH)CH2]C5H4N(2)。研究配体1与三价稀土金属胺基化合物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3或烃基化合物(Me3SiCH2)3RE(THF)2反应,得到了一系列二负离子胺基吡啶稀土金属配合物{μ-?2∶σ1∶κ1∶κ1-2-[CH3SCH2CH2NCH]C6H5N}2RE2[N(SiMe3)2]2(RE=Y(3a),Lu(3b),Er(3c)和{μ-?2∶σ1∶κ1∶κ1-2-(CH3SCH2CH2NCH)C6H5N}2Sc2(CH2SiMe3)2(4),反应过程中经历胺基和活性亚甲基的连续去质子化过程。利用配体2与稀土金属胺基化合物反应得到稀土金属胺基配合物2-[CH3SCH2CH2(CH2C4H3N)NCH2C5H4N]RE[N(SiMe3)2](RE=Lu(5a),Y(5b),Er(5c)。所有的配合物均已经过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射来确定结构。
  为了探讨这些配合物的催化性能,我们开展了配合物对异戊二烯选择性聚合的研究。实验表明,配合物4与烃基铝试剂、有机硼试剂组成的催化体系对异戊二烯1,4-cis聚合具有良好的催化性能,转化率高达100%,1,4-cis选择性可至97%。
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