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金属纳米簇催化剂凭借其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应,展现了纳米催化材料优异的催化性能,广泛应用于化工领域中的低温催化一氧化碳(CO)氧化、燃料电池反应、低温水煤气转换反应和氮氧化物(NOx)催化分解等,被称为第四代催化剂。形貌、尺寸、组成和原子排序都可以对金属纳米簇的催化性能进行调控,使金属合金纳米簇的构效关系及反应机理变得更加复杂。除此之外,载体对催化剂催化性能的影响也是不容忽视的。本论文以质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)活性和抗CO中毒特性为出发点,利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算方法,研究了在PEMFC中,形貌、载体、组成和原子排序对金属纳米簇催化剂催化性能的影响和调控。主要研究的内容和创新点如下:1、形貌对金属纳米簇催化剂催化性能的调控。用密度泛函理论计算方法研究了形貌结构对金属纳米簇催化剂的催化性能的调控。首先根据金属纳米簇剩余能的大小,确定了具有不同形貌结构的金属纳米簇催化剂的相对稳定性;然后根据反应物在金属纳米簇上的吸附能以及反应能垒的大小确定了具有不同形貌结构金属纳米簇催化剂的催化性能。主要研究了形貌对纯Pt金属纳米簇和AuPd双金属纳米簇的催化性能调控。(1)采用第一性原理的密度泛函理论计算方法,研究了形貌对Pt13团簇ORR催化活性和抗CO中毒特性的调控。首先,计算了四种低对称Pt13团簇(Pt13-1和Pt13-4是Cs对称,Pt13-2和Pt13-3是C2v对称)和一种具有正二十面体(ICO)结构的高对称的Pt13-5 (Ih对称)团簇的剩余能,根据剩余能的大小确定了不同形貌结构的Pt13团簇的相对稳定性。接着,研究CO,O2,O和OH在这五种不同形貌结构的t13催化剂上的吸附能以及O2分子的解离能垒和不同反应机理下CO分子氧化的反应能垒。计算结果表明,Pt13-1和Pt13-2具有适宜(居中)的O和OH吸附能,、较低的O2分子解离能,所以,这两个团簇具有较高的ORR催化活性。在包含O2解离过程的LH反应机理下,Pt13-1和Pt13-2两个形貌结构的Pt13团簇催化CO氧化反应的能垒也是最低的(<0.2 eV)。综合考虑,具有低对称形貌的Pt13-1和Pt13-2这两种Pt13团簇拥有最好的ORR催化活性和抗CO中毒特性。(2)通过密度泛函理论计算方法,研究了具有正二十面体(ICO)和截角八面体(TO)两种不同形貌结构的Au13, Au12Pd1,Pd12Au1和Pd13组成的四种AuPd双金属纳米簇。剩余能的结果表明,对于富Pd的Pd13和Pd12Au1团簇而言,ICO形貌结构是相对稳定的结构,而对于富Au的Au12Pd1和Au13团簇而言,TO形貌结构的是相对稳定的结构。O2吸附在具有ICO形貌结构的Au13和Au12Pd1团簇上时,团簇会由ICO结构转变成TO结构。2、载体对金属纳米簇催化剂催化性能的调控。通过密度泛函理论对载体和催化剂的电子态密度(DOS)进行分析,得到载体和催化剂之间存在电荷的转移,也正是因为这种载体-催化剂体系内的电荷转移,使得载体可以调控金属纳米簇催化剂的催化性能。本论文主要研究了有无石墨烯负载的AuPd金属纳米团簇和MgO(100)负载的AuPt金属纳米簇催化剂催化CO氧化的催化性能。(1)首先,通过计算Au13, Au12Pd1, Pd12Au1和Pd13这四种不同组成的裸露的AuPd双金属纳米簇催化CO氧化的反应能垒,得出Au12Pd1是最优的CO氧化催化剂,反应能垒是0.17 eV。然后,将Au12Pd1负载在单空位缺陷的石墨烯上,计算Au12Pd1金属纳米簇催化剂的稳定性和催化CO氧化的活性。和裸露的Au12Pd1双金属纳米簇催化剂进行对比,结果表明,缺陷石墨烯负载的Au12Pd1催化剂虽然没有提高催化CO氧化的活性(反应能垒为0.41eV),但是提高了催化剂的稳定性。借助DOS分析的结果,可以说明石墨烯载体与Au12Pd1催化剂之间的电荷转移是催化剂稳定性提高的根本原因。(2)计算了 MgO(100)负载的亚纳米的PtxAu3-x金属纳米簇催化剂上CO 通过 Langmuir-Hinshelwood (LH), trimolecular Langmuir-Hinshe-lwood(3LH)和Eley-Rideal(ER)三种不同反应机理反应时的反应能垒。结果表明,不同反应机理下,PtxAu3-x/MgO金属纳米簇催化CO氧化的反应活性高低的排序是不同,但综合考虑这三种机理,Pt2Au1/MgO是最优的CO氧化催化剂。电荷分析的结果表明,Pt2Au1/MgO具有高催化活性的根本原因是MgO载体与Pt2Au1团簇间的电荷转移的数量最为显著。3、组成和原子序对金属纳米簇催化剂催化性能的调控。借助密度泛函理论,我们计算了不同组成下PdCu金属纳米簇的ORR反应的活性以及抗CO中毒的特性。计算中,我们用O2分子的解离能以及O, OH和OOH三种含氧中间物的吸附能来评价PdCu双金属纳米簇对ORR反应的催化活性,用CO氧化反应的反应能垒来评价PdCu双金属纳米簇的抗CO中毒特性。无论是ORR反应还是CO氧化反应,O2分子的激活都是反应进行的关键,比例为50:50的Pd27Cu28团簇对O2分子的吸附是最弱的,即最容易被激活。所以,在本论文的研究体系中,Pd27Cu28金属纳米簇同时具有最高的ORR催化活性和最强的抗CO中毒特性。同时,我们研究了单一 Ni原子或者Co原子的化学序对Pt基双金属/三金属纳米簇催化剂催化性能的调控。对于具有ICO结构的Pt基金属合金纳米簇,单一 Ni或者Co原子有中心位置(core),次表层位置(subsurface),和两种不同的表面位置(T1和T2)四种不同的占据位置。CO氧化反应的反应能垒表明,单一 Ni或者Co原子占据催化剂的中心位置时,催化剂具有最高的催化活性,这与完美对称的核壳结构催化剂的高稳定性是密不可分的。单一 Ni或者Co原子占据次表面次之,占据表面时,催化剂具有最低的催化活性,这与不同原子序下金属纳米簇的稳定性是正相关的,催化剂越稳定,催化剂的活性越高。