基于热处理的含油污泥资源化利用技术

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含油污泥是原油开采、运输、储存和精炼过程中产生的主要固体废弃物。其特点是含有大量石油烃类碳氢化合物,苯、酚、多环芳烃、重金属等有毒有害物质,固体颗粒等机械杂质,各种化学添加剂及病原体微生物等。因此,含油污泥已被多个国家定义为危险废弃物。含油污泥中含有30-70%的石油类碳氢化合物,因此其资源化回收利用得到了广泛关注。由于含油污泥中的水、油、固体颗粒等组分形成了稳定的乳状物结构,导致简单的机械离心分离效果不理想。而化学添加剂等方法会加大处理成本,同时对环境威胁较大。基于热处理的资源化回收利用方法可以定向处理得到目标产物,并且固体残渣产率低、减量化程度高,得到的产物易于运输、可直接应用。论文研究的目的主要是探究含油污泥资源化利用的新方法,通过试验分析了不同催化热解试验条件和工况对目标产物的影响,获取最佳工况,提高含油污泥的回收利用效率;并针对含油污泥中难处理的重质油组分进行多孔碳材料的制备。论文的研究主要分成以下几个部分:首先,采用两段式催化热解的方法制备氢气、甲烷等富氢气体的合成气。选用碱性白云石作为催化剂,在800-1000℃不同催化温度下进行试验。结果表明,采用催化热解方法得到的气体产量远大于单纯热解过程得到的气体,氢气产率最高可提高14倍,氢气占总气体量的38.9%。较高的催化温度(1000℃)能促进白云石催化剂的催化效果,提高气体产物的产率。影响不同含油污泥样品的气体产物成分的主要原因是其中的机械杂质。脱除固体杂质后得到的氢气产量增加了两倍,占比达到70.7%。然后,对液相产物的制备过程采用程序升温热解的方法。低升温速率的热解过程能够提高液相产物的产率,同时抑制气相产物的生成。热解过程的动力学模型符合Doyle方程。实验选用ZSM-5沸石分子筛(酸性催化剂)作为催化剂,采用两段式催化热解反应过程。结果表明,ZSM-5分子筛催化剂具有强芳构化选择性,热解油相产物中的芳香烃含量可达到93.37%,主要成分是萘系芳香烃,占热解油的75.4%。分子筛的硅铝比、催化剂添加量和反应过程的停留时间都会影响最终芳香烃的产量和产物分布。硅铝比越高,代表分子筛的酸性越弱,导致芳香烃相对产率减小;催化剂添加量越高,停留时间越长,芳构化反应越完全,生成的芳香烃越多,且其中二环芳香烃占比增加,单环芳香烃想对产率减小;针对导致催化剂失活的表面积碳,可以将催化剂置于含氧环境下焙烧,从而使催化剂重生。焙烧再生得到的催化剂的催化能力有所下降,但是下降程度较低,可以继续使用。选用含油污泥制备活性炭需要对传统的活性炭制备方法进行改进。本文提出正戊烷脱油预处理方法,先将沥青质浓缩,然后采用沥青基活性炭的制备方法制备活性炭产物。得到的活性炭比表面积可达到3292 m2/g,约为无脱油处理的含油污泥制备得到的活性炭比表面积的三倍。活性炭产物的微孔率超过80%,孔径分布范围窄,不大于5 nm。该活性炭表现出优秀的吸附能力,亚甲基蓝吸附量可达到969mg/g,远大于普通商用木质活性炭的吸附能力。而且,活性炭表面含有大量含氧宫能团,有益于化学吸附。本文的结果证实了含油污泥制备高比表面活性炭的可行性。为了进一步提高含油污泥基活性炭的产率和品质,选取稻壳作为添加剂与含油污泥混合。利用稻壳和含油污泥的混合物作为活性炭制备原料可以综合利用两种原料的优点,提高活性炭产率和品质。该方法制备得到的活性炭比表面积可达到2575m2/g,低于单独使用含油污泥制备的活性炭;微孔率下降到到65%左右,为微孔-中孔复合结构;亚甲基蓝吸附等温线符合Langmuir等温线模型,吸附平衡量可达到758mg/g;活性炭产率大大提高,高于单独使用含油污泥或稻壳的产率。该结论对含油污泥制备高品质活性炭提供了新的方向。
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