废脱硝催化剂是能源行业产生的典型难处理多金属危险废物,国内年排放量达到50万立方米,其回收处置利用已成为当前研究的热点和重点。本文针对废脱硝催化剂金属资源高效回收的迫切需求,提出草酸净化提钒及稀碱调控回收钛钨载体的工艺路线,实现了废催化剂中杂质脱除、钒金属回收和钛钨载体的可控制备。重点研究了草酸体系下钒铁浸出过程机理,考察了饱和草酸(H2C2O4)浸出液分步氧化水解沉淀回收钒钨工艺过程,分析了稀碱调控过程钛钨载体的孔结构变化规律等,形成废催化剂回收钒钨钛制备偏钒酸铵及钛钨载体的全流程工艺,并对总体工艺过程物质流和经济性进行了系统分析。主要研究内容和结论如下:(1)开展了预处理高效脱尘和酸浸深度净化除杂过程研究,明晰了还原酸浸钒铁杂质元素的反应机理。研究表明,筛分和45℃超声水洗过程有效降低了废催化剂中石英和莫来石相的积灰含量;脱尘废催化剂粉体采用H2C2O4深度净化浸出V和Fe杂质元素,在90℃和1.0 mol/L浓度下,浸出率分别为84.22%和96.66%。采用UV-vis全谱扫描和显色反应研究发现,H2C2O4浸出液中V和Fe元素以VO2+和Fe2+价态存在,浸出过程中V3+、V5+及Fe3+经溶解、配位和氧化还原反应,形成稳定配合物VO(C2O4)22-和Fe(C204)22-,从而促进了废催化剂中V和Fe元素的浸出。H2C2O4浸出液循环浸出3次后通过减压蒸发-结晶过程分离H2C2O4,回收率为87.67%,回收晶体杂质含量低于500 mg/kg。回用H2C2O4晶体浸出V和Fe元素浸出率为83.52%和95.15%,循环浸出特性良好。(2)针对饱和H2C2O4浸出液中杂质元素种类多、钒钨元素浓度低的问题,提出了 H2O2分步氧化水解沉淀回收V和W的工艺路线。通过一级氧化水解过程的工艺条件优化,在一级氧化摩尔比为0.85、H2C2O4分解度为70%、90℃下W元素沉淀率为72.37%,添加Cinc助剂后增加至97.10%,W和V元素分离因数为2957,精制得到WO3含量98.41%的钨酸产品;一级氧化液在摩尔比为2.2和100℃的二级氧化水解工艺条件下,V元素沉淀率达到99.89%,精制得到V2O5含量高达99.07%的偏钒酸铵产品。分步氧化水解过程表明,饱和H2C2O4浸出液中TiO(C204)22-和WO2(C204)22-离子在一级氧化过程中随着H2C2O4氧化分解生成TiO2+和WO22+离子,水解为锐钛型TiO2和H2WO4,在Cinc助剂下促进H2WO4转化为H54N10O48W12;一级氧化液中VO(C2O4)22-和Fe(C204)22-离子在二级氧化过程被氧化为VO2+和Fe3+离子,水解为V2O5·0.5H2O和Fe0.12V2O5。(3)针对废催化剂比表面积低、夹杂铝硅成型助剂等问题,开展了稀碱浸出铝硅、同步调控孔结构制备多孔钛钨载体的研究。通过热力学计算和碱体系浸出实验,筛选NaOH作为浸出体系,建立了反应条件和载体孔结构调控关系,在160℃、2.5 mol/L碱浓度下Al和Si元素浸出率分别为59.51%和71.38%,洗涤后多孔钛钨载体的比表面积、孔容和平均孔径为92.57 m2/g、0.41 cm3/g和17.78 nm,相应指标及K、Na和Fe等杂质元素含量均达到商用要求。进一步开展了钛钨载体制备催化剂及其催化性能评价研究,催化剂在300～500℃条件下脱硝活性达到90%以上,同时在350℃具有良好的抗硫抗水性。(4)提出废脱硝催化剂回收钒钨钛的整体工艺路线,开展了百公斤级的全流程工业扩试实验。废催化剂通过预处理脱尘分离18wt.%的飞灰杂质,得到粒径小于75μm的粉体;酸浸深度净化过程中3次循环浸出V和Fe元素的浸出率均在75%以上,循环浸出液经减压蒸发-结晶过程回收得到81%的H2C2O4。分步分离钨钒过程分离因数达到1501,分离后溶液中W和V浓度仅为0.007和0.004 g/L,环境风险得到有效抑制;稀碱浸出制备得到锐钛型钛钨载体,TiO2和WO3总含量达到95.24%,比表面积为81.11 m2/g,杂质含量符合要求。基于上述结果,对废脱硝催化剂回收利用全流程工艺进行了物质流和经济性分析,吨废催化剂可制备得到0.71 t钛钨载体、V2O5含量4.82 kg的偏钒酸盐和WO3含量3.28 kg的钨酸,整体工艺实现了危险废物的资源化利用,同时具有良好的经济效益。