【摘 要】
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过渡金属催化烯烃异构化反应是制备内部烯烃最为重要的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对两种铱钳形配合物[(t BuNCP)Ir](A)和[(HNCP)Ir](B)催化端烯异构化E-2-烯烃的反应机理进行研究。理论计算表明,当配合物A作催化剂时,该异构化过程并不是经过1,3-氢迁移机理,而是通过插入-消除机理进行异构化。铱首先对吡啶配体C(sp2)-H键进行氧化加成得到Ir(Ⅲ)-H中间体,随后端
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过渡金属催化烯烃异构化反应是制备内部烯烃最为重要的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对两种铱钳形配合物[(t BuNCP)Ir]（A）和[（HNCP）Ir]（B）催化端烯异构化E-2-烯烃的反应机理进行研究。理论计算表明,当配合物A作催化剂时,该异构化过程并不是经过1,3-氢迁移机理,而是通过插入-消除机理进行异构化。铱首先对吡啶配体C（sp2）-H键进行氧化加成得到Ir（Ⅲ）-H中间体,随后端烯C-C双键插入Ir-H,得到金属-烷基中间体,最后该中间体经过β-H消除后得到异构化的产物,β-H消除控制着该异构化过程的立体选择性。本论文通过理论计算很好地再现了实验上观察到的高区域和高立体选择性。计算结果表明,控制立体选择性的因素是底物与催化剂之间的位阻效应,控制区域选择性的原因是E-2-烯烃比端烯稳定,使得E-2-烯烃不易参与反应。当配合物B作催化剂时,由于端烯和催化剂结合生成一个非常稳定的中间体,因此不论经过1,3-氢迁移机理还是插入-消除机理,该反应都不会进行。本论文的研究结果将为一系列类似反应的理解提供理论指导。
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