在碳化过程中,聚酰亚胺(PI)薄膜的化学结构、晶态结构、表面及断面形貌、热性能、力学性能等都发生很大改变。因此,研究碳化过程中PI薄膜的结构演变和性能变化的规律,对制备性能优异的碳膜具有重要指导意义。本文采用流延法制备了聚酰亚胺薄膜,并以此为原料,在真空和氮气条件下进行梯度升温,制备了一系列碳膜和石墨化膜。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、热失重法(TG)、差热分析(DSC)、扫描电镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等分析测试技术,对不同气体环境和不同碳化温度下所制备碳膜的化学结构、晶态结构、热稳定性、微观形态结构、材料性能,及其随温度的变化进行了系统研究,探讨了碳化过程中聚酰亚胺基碳膜的结构演变和性能变化规律。分析碳膜的FTIR发现：PI薄膜在低温热解过程中首先进行了链段结构断裂和热交联反应,热交联反应实现聚酰亚胺结构重整。碳膜的结构重整发生在550-600℃,此时聚酰亚胺结构中的亚胺环分解、醚键断裂,生成的自由基发生热交联反应形成稳定的立体结构,酰亚胺环的分解与醚键的断裂造成结构重排,形成交联结构。当热解温度超过700℃时,聚合物开始自由基的重组和热缩聚,立体交联结构经脱杂原子基团、环化、芳构化,逐渐形成六角碳环的多环芳烃结构,并进一步稠环化转变成平面网状结构,形成碳微晶,进而无序堆积成无定形碳结构。XRD和激光拉曼光谱分析表明：550～600℃之间制备的碳膜序态发生很大变化,700-1650℃制备的碳膜结构一直在发生改变,并且结构的有序性在增强。氮气环境中制备碳膜的拉曼参数R值始终低于真空环境中的R值,说明碳化过程中薄膜在氮气环境下的结构有序性更好。通过拉曼光谱还发现,经过牵伸的薄膜其有序度是减弱的。超高温加热过程中,在1800℃制备薄膜的拉曼光谱上出现G’峰。2200℃制备薄膜的石墨化度迅速提高。薄膜在较高温度下继续进行的环化和聚合所形成的含氮芳杂环多环体系,经进一步的缩聚,脱除氮,形成大面积共轭碳的网状结构。通过热分析发现,不同温度下制备的碳膜其热性能相差很大。600℃以下制备的碳膜,其TG曲线可以分为三个阶段,发生失重率最大的位置在第二阶段,即550-700℃区间。相应的DSC曲线分别在三个温度阶段各出现一个吸热峰,随着温度的增加,第二阶段的吸热峰逐渐减弱,说明大部分的分子链断裂,重组已在700℃之前进行。随着温度的升高,碳膜的TG曲线在室温～110℃附近下滑迅速,质量骤减,但第二阶段的温度区间延长,碳膜质量减少趋缓。相应的DSC曲线分别在第一和第三阶段各出现一个吸热峰,说明在此温度下制备出来的薄膜样品内部分子结构还未形成稳定的层状六元环稳定结构。900℃以上制备碳膜的TG曲线可以分为两个阶段,第一个阶段为室温～135℃,TG曲线下降较快；第二阶段则下降较慢。DSC曲线上也仅在第一阶段出现吸热峰,在此之后为放热区间。此外还发现氮气环境下制备碳膜的热稳定性高于真空下制备的碳膜,说明这类碳膜的分子结构趋于稳定。通过SEM观察两种气体环境下制备的碳膜表面,发现共同特点是：表面凸起的高度随温度的升高而减小,凸起宽度则变化不大。物体表面的白色粒状物体随温度升高而增多,尺寸变小,并呈条状分布,明暗相间。真空环境下制备的碳膜,表面白色颗粒的形状随温度升高而变化,在1050℃时变为短线状。在氮气下制备碳膜的表面SEM中显示出清晰的碳微晶。从断面SEM看,两种环境下制备的碳膜都由均匀、无颗粒物、无孔隙的致密质地,变为粗糙的由大颗粒组成的密实质地,并且还会有小分子气体溢出留下的小气孔,直径约为2μm。超高温碳膜的断面SEM说明,2400℃制备的碳膜已基本脱除了非碳元素,体系获得更大的能量,碳原子的振动加剧,晶格进一步完善,向三维排列转化。HRTEM结果显示,600℃制备的碳膜是完全非晶的,无数细小的弯条纹杂乱无序地堆挤在一起,但是排列密度均匀,没有出现或明或暗的现象。700℃制备碳膜的HRTEM图像中,小条纹呈平行排列,条纹间距约为0.55nm,说明条纹在此区域中沿(002)面较规整地排列在一起。1450℃制备的碳膜微晶晶区较为完善,此时的碳膜结构已经稠环化转变成平面网状结构。在1650℃制备的碳膜HRTEM图像中,条带由7根条纹组成,在局部区域可以观察到条带被撕裂和断开的现象。1800℃制备碳膜的HRTEM图像中,条带相互交错,杂乱地层叠在一起,没有被断开,说明此时碳膜的结构为石墨微晶层面的堆叠,是一种“乱层结构”。芳环上的非碳元素逐渐脱除,部分有机聚合物转变为无机石墨膜。2200℃碳膜HRTEM图像中,各条带所含条纹数量不同,但每根条带基本上是连续不断裂的,分析认为条纹与条纹之间的结合力很弱,受外力后一部分条纹会被剥离下来,成为另一组新的条带。碳膜的导热性、尺寸变化、机械性能均与制备工艺密切相关。碳膜的热导率随温度的升高而增大。低温制备的碳膜较原始薄膜厚度有所增加,但550℃以上制备的碳膜随温度的升高厚度逐渐减小。550-750℃温度区间制备的碳膜在宽度方向尺寸变化率最大,这是因为在此温度区间薄膜会发生C—N和C—O键的断裂,同时释放出N2、CO和CO2等小分子气体,致使薄膜的体积和质量发生很大的改变。1050℃以上制备的碳膜尺寸稳定性好。350℃时制备的碳膜弹性模量降低。随着温度的增加,碳膜的弹性模量增大。550℃附近制备的薄膜分子结构开始发生变化,亚胺环断裂,薄膜的弹性模量急剧增加,柔韧度降低。