【摘 要】
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近年来,氮氧化物作为主要的大气污染物受到人们的广泛关注。选择性催化还原技术是有效消除氮氧化物的一项主流技术,其中以氢气为还原剂的选择性催化还原技术因其反应低温高效且产物“绿色”清洁等特性而尤具潜力。然而,氢气本身具备一定的危险性,较低的爆炸极限使得氢气的储存、运输和使用都存在一定门槛。在线产氢技术使得氢气的产生具备可控性,进而化解了氢气的储存运输难题。因此将在线产氢技术与氢气选择性脱除氮氧化物技术
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近年来,氮氧化物作为主要的大气污染物受到人们的广泛关注。选择性催化还原技术是有效消除氮氧化物的一项主流技术,其中以氢气为还原剂的选择性催化还原技术因其反应低温高效且产物“绿色”清洁等特性而尤具潜力。然而,氢气本身具备一定的危险性,较低的爆炸极限使得氢气的储存、运输和使用都存在一定门槛。在线产氢技术使得氢气的产生具备可控性,进而化解了氢气的储存运输难题。因此将在线产氢技术与氢气选择性脱除氮氧化物技术相结合,能够优化氢气选择性催化还原技术使其更具备应用的可行性。本论文围绕甲醇在线制氢选择性脱除氮氧化物工艺探究了相关耦合性催化剂的制备以及性能优化等问题,主要开展了以下工作:（1）甲醇在线制氢相关铜基催化剂的研究:本论文制备了以铜锌氧化物为核心的相关Cu基催化剂,通过添加不同助剂Ce、Zr以及载体Al等对铜基催化剂进行相应改性,探究了改性后催化剂的活性中心Cu物种价态分布的影响情况。发现CeZrO4固溶体存在的铜基催化剂具备更好的甲醇产氢能力,其中体系内Cu主要以一价形式存在,且催化剂具备的产氢量能够满足氢气脱硝的需求量。传统的采用负载方式制备的催化剂难以保证其表面负载金属的分散度,通常会产生大小不一的团簇混合物,而此类非均相的性质不仅会降低活性组分的效率,甚至会导致不必要的副反应。因此本文进一步优化了Cu基催化剂,采用Cu-BTC为前驱体经煅烧活化方式暴露其框架内部的Cu原子簇结构,获得了分散均一的Cu多原子簇CuxC衍生物催化剂。此类催化剂具备更低的甲醇在线产氢温度,且产氢量能够满足氢气脱硝的需要。（2）氢气选择性脱除氮氧化物相关钯基催化剂的研究:本论文制备了以Pd改性的锰氧化物,并采用多孔镍加强了局部氢气的富集作用,通过探究不同Pd含量的PdOx-Mn3O4@Ni催化剂的氢气脱除氮氧化物的活性规律,发现体系内Pd、Mn、Ni三物种存在协同作用,且最优催化剂可在90℃达到80%以上的脱硝效率。协同作用体现在Pd的含量会造成体系内Mn物种的价态发生改变,Mn3+、Mn4+所组成的氧化还原对在催化循环中起重要的推动作用;同时表面氧物种增多,提供了更多吸附位点;Ni除了具备局部富集氢气的作用之外,还提供了富电子环境,促使Pd物种组分被还原为低温活性中心Pd0,进而提高了催化剂的低温脱硝能力以及N2选择性。（3）甲醇在线制氢选择性脱除氮氧化物工艺的研究:将分别制备的产氢催化剂和脱硝催化剂以物理方式浸渍负载于多孔镍载体表面,通过包括氢气选择性催化还原氛围、烃类选择性催化还原氛围以及甲醇在线制氢选择性催化还原氛围等一系列对比实验证明了耦合催化剂内具备不同的功能中心:Cu基催化剂主要利用甲醇水蒸气重整氛围产生在线氢气;Pd基催化剂利用原位氢气进行氮氧化物的脱除。在线GC监测到反应过程中的H2浓度变化证明了耦合工艺的可行性,并通过XANES、XPS-VBS等表征手段揭示了耦合催化剂内部活性中心Cu物种和Pd物种的价态分布情况,发现耦合后的催化剂CuZnOx-X-MnPdOz@Ni体系内Cu物种以Cu0和Cu+形式存在且价态混合度增高,Pd0物种增多,最优催化剂可在180℃达到90%以上的去除效率;Cux/C-MnPdOz@Ni体系内Cu物种以Cu0和Cu+的混合价态形式存在,最优催化剂可在125℃达到90%以上的脱硝效率。
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