论文部分内容阅读
随着全球经济的快速发展,化石资源和能源的快速消耗和环境污染等全球性问题受到越来越多的关注。木质纤维素生物质资源的高效利用日益受到重视。相对于纤维素而言,由非重复单元构成的木质素由于结构复杂而难以利用,从而成为生物质利用的瓶颈。探索木质素的降解以制备单酚类化合物对于木质素的高值化利用具有重要的意义。论文首先制备了VxOy/ZSM-5分子筛催化剂,在分子筛负载型催化剂制备过程中,分别探究了V2O5的负载量（1%-10%）、氨水添加量（0.4-2.8 m L）、焙烧温度（400-700℃）等对催化剂形貌的调控和催化性能的影响。采用各种表征技术对催化剂组成、结构和性能进行了表征分析。当氨水添加量2.8 mL/2gZSM-5、焙烧温度为600℃、V2O5的负载量为5%时,该催化剂的比表面积、粒径、孔径、活性金属粒径和V基价态以及其催化性能均达到最优,木质素降解后生物油收率和单酚类化合物收率分别为79.7%和12.9%,木质素的转化率为92.6%。结果表明,氨水、焙烧温度和V2O5的负载量能够有效恢复ZSM-5原有的高比表面积和孔体积,同时显著的增加催化剂的平均粒径。氨水能有效促进前驱体向ZSM-5分子筛内部扩散并均匀分布,同时部分还原高价态的负载金属氧化物,改变金属氧化物的晶型结构,从而提高催化剂的催化活性。在上述基础上,以V2O5/ZSM-5为催化剂,开展了木质素定向降解制备单酚类化合物的研究,分别探究了甲酸添加量（0.5-2.5 mL）、催化剂使用量（0.01-0.08g）、降解时间（30-150min）和降解温度（260-340℃）对木质素降解的影响。采用当添加甲酸2.5mL、催化剂0.06 g在340℃条件下降解木质素90min时,木质素降解后生物油收率和单酚类化合物收率分别为83.8%和15.8%,木质素的转化率为95.4%。采用元素分析,红外光谱、气相色谱-质谱联用仪、核磁共振技术、凝胶渗透色谱,分析了原料木质素、催化剂和降解产物及残渣的组成与结构。结果表明,在木质素定向催化降解过程中,共溶剂甲醇/水一方面有利于木质素大分子的溶解,增加底物与催化剂的可及性;另一方面能够产生部分甲基和甲氧基自由基抑制小分子酚类的再聚合,从而提高木质素的降解率。催化剂中的活性金属氧化物在较高温度下,能更有效断裂木质素中的β-O-4、β-β、β-1等连接键,促进生物油中的低聚物向单酚类化合物转化,从而提高生物油中的单酚类化合物的收率。甲酸作为氢解反应的主要供氢试剂,能够有效的协同催化剂和温度提高单酚类化合物的收率,大大的降低降解产物中的氧含量,提高生物油的品质,使得木质素定向降解获得更高品质的液态油。最后,本论文首次开展了以漆酶酶解预处理木质素,再以氧化铜、过氧化氢化学氧化降解预处理后的木质素的研究。主要探究了预处理过程中酶解时间、漆酶酶活性、酶解溶剂、共溶剂中乙醇体积比等对木质素降解的影响。当酶解预处理2h、酶活性为5.24U、以体积比为10/10的乙醇/缓冲溶液为反应介质时,木质素最终的降解率和单酚收率分别为93.2%和21.4%。通过分析降解产物中单酚类化合物的分布、酶解预处理木质素的结构,进而推导出了酶解提高木质素氧化降解的机理。由于木质素的水溶性较差,酶解预处理过程中乙醇的加入能够显著提高酶解效率。酶解预处理木质素使得木质素中甲氧基含量增加,从而提高了木质素降解效率,单酚收率从14.10%提高到21.37%,降解率从常规氧化降解的81.83%提高到93.15%,表明酶解预处理后木质素的降解能力显著增强。