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本论文采用硼酸作为反应介质和反应物的方法,研究了Ga2O3-H3BO3体系,得到两种镓的硼酸盐、一种具有新型结构的含镓化合物以及一些镓的氧化物。另外,还利用水热合成方法得到了钛酸铅及过渡金属铌酸盐。本文所得材料的光催化性质均通过紫外光照射下亚甲基蓝的脱色反应和光解水制氢反应进行考察。主要成果如下:
1.不同于传统的水热合成方法,采用硼酸熔融法合成得到HGa3B6O12(OH)4微孔针状晶体,合成过程中未使用任何有机模板剂。其骨架是由镓氧八面体共边连接起来围成的三维孔道结构。金属Al,Fe,Cr可以取代HGa3B6O12(OH)4中的Ga,形成同构化合物。紫外光照射1h,此化合物可使亚甲基蓝脱色83.6%,光解水产氢效率为0.32μmol/h/0.1g。
2.对HGa3B6O12(OH)4化合物进行水洗,可以得到比表面积为88.60m2/g的GaOOH。利用水解方法制得的GaOOH尺寸为5-10nm,是典型的量子点纳米材料。光催化结果表明,紫外光照射1h,GaOOH可使亚甲基蓝脱色率达87.8%,光解水制氢效率为10.87μmol/h/0.1g,其在光催化领域的应用潜能巨大。
3.分别利用硼酸熔融法、高温固相法、柠檬酸盐络合法以及热分解法得到了莫来石型结构的Ga4B2O9。其中,利用固相法制得的样品为宽约10nm左右的棒状纳米材料。本文首次研究了Ga4B2O9的光吸收性能,硼酸熔融法所得样品禁带宽度约为3.61ev。固相法所得Ga4B2O9样品具有优良的光解水性质,效率为12.65μmol/h/0.1g,这与它的纳米尺寸是分不开的。
4.通过硼酸熔融法,得到了一种具有新结构的含镓化合物H2Ga4O7NO。结构中GaO四面体和八面体通过共边或共顶点连接形成十元微孔结构。孔道被H+和NO中性分子填充。结构中H+可以被Li+交换。H2Ga4O7NO可以使亚甲基蓝染料脱色,光解水制氢效率约为0.30μmol/h,同时此化合物在紫外光照条件下可以催化有机物正己醇的氧化反应。
5.对H2Ga4O7NO加热焙烧,可以得到高度结晶化的介孔ε-Ga2O3材料,进一步焙烧,最终转化为β相。焙烧时升温速率及焙烧时间可以调控孔的大小及分布。紫外光照射1h,ε-Ga2O3作为催化剂,亚甲基蓝脱色率可达到92.8%。光解水制氢速率为2.81μmol/h/0.1g,负载1%wt的金属Pt后,光解水制氢效率提高到37.23μmol/h/0.1g。
6.利用水热合成方法,制得了钙钛矿型、焦绿石型钛酸铅。反应体系的酸碱度对产物影响很大。钙钛矿相中不存在铅的空位以及四价铅,而焦绿石相中可能混有少量PbO2相,此相将焦绿石相包裹。钙钛矿相钛酸铅在可见光和紫外光照射下均具有光催化活性,亚甲基蓝脱色率分别为44.0%、54.1%。目前,焦绿石相未发现有明显光催化活性。
7.利用水热法制得高比表面积的MnNb2O6(30.32 m2/g)和ZnNb2O6(101.78m2/g)粉末。体系的pH值是决定性因素。较之传统的高温固相合成,水热合成方法所得样品对亚甲基蓝的脱色效果更明显。