碳纳米管的独特结构和优异的物理力学性能使它成为纳米科技领域中构筑纳尺度器件和系统的重要基础,为纳米科技领域的创新提供着持续强劲的原动力。碳纳米管具有大的比表面积和优美的空心结构,可以容易地吸附各种气体,这不仅会显著改变碳纳米管的物理力学性能,而且为强化化学反应提供了一种纳尺度受限环境。碳纳米管与小分子的作用以及碳纳米管内外化学反应的差异性是碳纳米管研究和应用中最受关注的问题之一。本文基于严谨的密度泛函理论,利用万亿次计算集群的强大计算能力,对H2、O2、H2O分子在碳纳米管表面的复杂的化学吸附过程及吸附后系统的性质开展了系统深入的计算模拟与分析,取得以下三个方面的新进展:1.揭示了碳纳米管轴向变形、电荷注入对化学吸附氢分子过程的重要影响。通过第一性原理计算研究了利用轴向变形、电荷注入等方法降低氢化学分子吸附能垒,从而利用氢分子化学吸附提高碳纳米管储氢能力的可能性。通过对氢分子在具有轴向变形的(8,0)碳纳米管表面化学吸附的计算,发现合适的轴向变形能显著地降低氢分子直接吸附过程的能垒。但是,拉伸压缩变形对各化学吸附构型之间的转化过程的调控不明显。通过研究(3,3),(5,5),(5,0),(8,0)等一系列带电碳纳米管吸附氢分子的能垒,发现注入电荷对化学吸附能垒有明显的影响,吸附能垒的变化规律依赖于注入电荷的符号(电子或空穴)、电量以及碳纳米管手性、直径等综合因素。特别地,本文发现注入空穴可以有效降低zigzag碳纳米管的氢分子吸附能垒;相对地,注入电子对降低armchair碳纳米管吸附氢分子的能垒更为有效。研究结果表明,通过施加轴向变形或注入电荷有望提高碳纳米管储氢性能。2.发现氧分子在碳纳米管表面的吸附、解离及扩散显著依赖于内外表面的凹凸性,并提出碳纳米管氧化的机械调控原理。通过第一性原理计算,对单线态氧分子在碳纳米管内外表面的吸附、解离及扩散等动力学行为进行了系统研究,发现碳纳米管内外表面的凹凸性对氧分子吸附、解离和扩散过程都有十分显著的影响。研究表明,单线态氧分子在碳纳米管外表面化学吸附远比在内表面上容易。但是,由于氧原子与内表面的结合较弱并且存在外表面上不具有的独特稳定吸附构型,氧原子在内表面上的扩散路径与外表面上的显著不同,并且具有比在外表面上低大约0.8eV的扩散能垒。通过对单线态氧分子在内突变形的碳纳米管上吸附的研究,发现使碳纳米管发生内外凹凸改变的机械变形能显著增强内表面吸附氧分子的能力。表明碳纳米管的反复变形可能交替增强氧在碳纳米管表面的吸附和扩散过程,对碳纳米管氧化防护、利用以及碳纳米管器件的设计有重要指导意义。3.计算模拟了碳纳米管化学吸附水分子的过程及其对碳纳米管电性的显著影响。通过第一性原理计算研究了水分子在(8,0)碳纳米管表面的化学吸附对碳纳米管电学性质的影响,同时也研究了水分子在(8,0)碳纳米管表面可能的化学吸附过程。结果表明,物理吸附的水分子对碳纳米管的电学性质影响微弱,而化学吸附的水分子能显著减小碳纳米管的能隙。尽管水分子在理想(8,0)碳纳米管表面化学吸附比较困难。但是,当存在外加横向电场或掺杂N原子时,水分子在(8,0)碳纳米管表面吸附的能垒都有明显地降低。由于在实际使用的碳纳米管可能会不同程度地含有各种杂质(如制备碳纳米管的金属催化剂等)或者受到一定的横向电场作用,因此,水分子在碳纳米管表面化学吸附并改变碳纳米管的电学性质是可能的。本研究为文献报道的湿度影响碳纳米管电学性质的实验现象提供了一种可能的解释。