吡啶(Py)和甲基吡啶(MPs)等吡啶碱(Pys)是极为重要的大宗化学品,主要用来生产医药、农药和日用化工品。随着环保型杀虫剂和香料的发展,吡啶和甲基吡啶的需求越来越大,市场供不应求。目前工业上,大多在气相流动床反应器中采用甲醛/乙醛法制备吡啶和甲基吡啶。此工艺通过调整甲醛和乙醛的比例可以得到不同的吡啶碱产物,成熟稳定,且适用性强。然而,该生产工艺存在3-MP收率和质量不高、操作困难、反应物料易聚合和受石油市场制约等问题。随着世界能源危机不断加剧和环保要求不断提高,研发来自可再生生物质原料(生物质乙醇和丙烯醛)制备吡啶碱的绿色化学技术显得极为迫切,并具有巨大的社会和经济价值。乙醇可以通过生物质发酵的方式大量获得,用来制备吡啶碱具有成本较低、储存简单、运输方便和附加值高等优点。生物甘油选择性脱水制备丙烯醛工艺和技术不断成熟,且丙烯醛制备3-MP方法具有不含4-MP、收率高和反应方式多样等特点,因此丙烯醛制备吡啶碱工艺具有较大的工业发展前景。因此,生物质乙醇和丙烯醛制备吡啶碱技术可以为生物质资源工业和吡啶碱工业建立起发展的桥梁。本论文研究了在固定床反应器中乙醇气相法制备吡啶碱,丙烯醛气相法制备Py和3-MP的反应工艺,以及丙烯醛低温液相法制备3-MP的反应工艺。重点研究了反应所用催化剂及其结构特征和反应性能,并探讨了相关的反应合成过程和催化反应机理。主要研究内容如下:(1)以ZSM-5催化剂为载体,通过离子交换、浸渍和碱处理等方法改性制备了一系列催化剂,表征了催化剂的晶体结构、表面性质、形貌和孔结构等物理性能;在固定床反应器上通过醇和氨合成吡啶碱,当反应温度为410 ℃,醇的液时空速为2.1 h-1,乙醇/甲醇/氨/氧为2/1/3/0.8(mol),在NaOH和Zn改性的HZSM-5(Si/A1=75)催化剂上得到吡啶碱收率为50%,其中吡啶为42%,还有少量的甲基吡啶、乙腈和乙烯等产物。(2)以丙酸、乙二醇丁醚和乙酸为溶剂,通过丙烯醛和铵盐合成3-MP,详细考察了溶剂、铵盐、稀释剂、催化剂、进样流速、反应温度和反应时间等工艺参数对3-MP收率的影响;以1.0gSO42-/ZrO2-FeZSM-5为催化剂,丙烯醛/乙酸铵/乙酸为0.025/0.125/1.8(mol),丙烯醛进料浓度为8%,流速为12 mL·h-1,进料时间为1.5 h,反应温度为125 ℃时,得到60%左右的3-MP收率,而无其他吡啶碱产物,副产物主要是丙烯醛的聚合物。(3)以丙烯醛和氨为原料,通过固定床气相反应考察反应温度、空速、催化剂和原料配比等工艺参数对丙烯醛合成Py和3-MP收率的影响;当丙烯醛气时空速为160 h-1,反应温度为425 ℃,丙烯醛/水/氨为1/2/1(mol),反应时间为4 h时,在HF/MgZSM-5催化剂上得到吡啶碱收率为68%,其中3-MP收率达35%,吡啶收率达29%;当催化剂上MgF2负载量为3%,硅铝比为25,焙烧温度为700℃时催化剂效果最好。(4)通过对醛氨、烯氨和醇氨的反应研究,认为醇氨反应可以通过醛、烯和胺路线分别得到腈类和吡啶类产物,且以醛和胺路线为主;乙亚胺或乙烯胺是反应的中间体,其反应形式决定了产物分布;在反应过程中可以发生氧化、脱氢、脱水、加成和裂解等反应,这些反应的速率和强度对反应机理和产物分布有重要的影响。(5)通过分析丙烯醛和丙烯亚胺的电荷分布、静电引力和热力学性质等,运用前线分子轨道理论,提出了丙烯醛合成3-MP的低温液相反应机理;在釜式反应器内,以丙烯醛、甲醛和乙醛等为原料与乙酸铵反应,通过检测吡啶碱产物的组成来验证醛氨低温合成吡啶碱的反应机理;并认为α,β-不饱和烯亚胺和二氢吡啶为关键中间体,反应机理同时适用于醛氨液相和气相反应形成吡啶碱的过程。(6)通过丙烯醛和氨的原位透射红外反应研究,详细讨论了丙烯醛在催化剂表面的吸附形态和转化过程,进一步确定丙烯亚胺为反应活性中间体;计算了丙烯醛和氨反应的反应级数和反应活化能,并推测了丙烯醛和氨气相合成Py和3-MP的催化机理过程。