【摘 要】
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现代工业在高速发展的同时也对环境保护带来了极大的挑战。机动车尾气和工业废气是大气污染的主要来源。污染源中的CO是一种易燃且对人体健康有着巨大危害的气体,长时间的接触会导致人中毒死亡。机动车中因燃料不完全燃烧产生的CO需在尾气净化系统中被直接氧化为CO2,实现消除;对于工业上或者燃料电池中甲醇、天然气重整制氢时产生的CO（含量大于10%）,通常先使用水煤气变换（WGS）反应将CO浓度降至1%以下,再
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现代工业在高速发展的同时也对环境保护带来了极大的挑战。机动车尾气和工业废气是大气污染的主要来源。污染源中的CO是一种易燃且对人体健康有着巨大危害的气体,长时间的接触会导致人中毒死亡。机动车中因燃料不完全燃烧产生的CO需在尾气净化系统中被直接氧化为CO2,实现消除;对于工业上或者燃料电池中甲醇、天然气重整制氢时产生的CO（含量大于10%）,通常先使用水煤气变换（WGS）反应将CO浓度降至1%以下,再在富氢气氛中对CO进行选择性氧化（PROX）将浓度降至10ppm以下,避免后续氨合成Fe催化剂或燃料电池中的Pt电极的毒化。过渡金属因自身空d轨道结构而易与CO的孤对电子成键并形成化学吸附,并被广泛应用于CO消除反应之中。其中贵金属基催化剂如Pt、Au等表现出优异的活性和稳定性,但是受限于价格昂贵、储量低等因素,其减量化使用引起学者们极大的兴趣。三元锰基氧化物因稳定的骨架结构而较二元氧化物表现出更好的化学稳定性,在CO氧化和水煤气变换反应中都表现出不错的活性,有着巨大的应用前景。而在CO选择性氧化反应中,重整气中CO2会强烈抑制氧化物活性,该类催化剂的研究依旧以贵金属为主,实现减量化则更加考虑以其他相对廉价贵金属,如Ru,来替代Pt。本文以贵金属减量化策略为指导,选取Mn基莫来石复合氧化物、尖晶石型Cu-Mn混相氧化物、Pt/Ru双金属催化剂分别用于CO氧化、水煤气变换、富氢条件下CO选择性氧化反应之中,分别通过活性氧化物负载、增加氧空位、界面结构调控等方法以提高催化剂的活性或选择性。重点研究了催化剂组分间相互作用、表面物理化学状态与催化活性之间的关系,并初步探究了催化剂表面的反应机理。本文主要研究内容及研究结果如下:（1）首先使用沉积沉淀法将不同的金属氧化物MOx（M=Mn、Fe、Co、Ni和Cu）负载于Sm Mn2O5（SMO）莫来石之上,构建活性界面用于增强CO氧化。除了Fe,其他MOx的负载均能将载体氧化温区降至100℃以下,其中CuOx/Sm Mn2O5催化剂性能最好,其T50相较纯相莫来石降低了48℃,CO转化率在100℃能够达到40%。MOx与载体之间的相互作用提升了催化剂的吸附氧活性与数量,加速了表面碳酸（氢）盐物种的分解,减缓了低温时碳酸（氢）盐对表面的堵塞效应,促进了CO的循环转化,CuOx还能增加CO的吸附进而提供额外的活性位点,也有助于活性的增强。（2）然后通过乙二醇-甲醇有机溶剂燃烧法、分步沉淀法和模板生长法经制备了由Cu1.5Mn1.5O4尖晶石和Mn2O3组成的Cu-Mn混相氧化物（CMO）,增加表面氧缺陷用于促进水煤气变换反应。与传统沉积沉淀法制备的催化剂相比,制备的Cu-Mn催化剂组分分布更加均匀且Cu-Mn之间的离子交换程度更高,表面化学特性分析结果表明,其高的表面还原性和丰富的氧空位缺陷能够促进水的解离,继而产生数量更多、活性更高的羟基基团,提升水煤气变换反应活性。有机溶剂燃烧法制备的Cu-Mn催化剂无需预处理其催化活性即可达到122.72μmol CO/(g cat.·s),优于还原后的商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂的73.62μmol CO/(g cat.·s),暴露于空气后转化率衰减也仅有6%。（3）本论文还使用原子层沉积法将Pt沉积于部分Ru晶面以制备双功能面Pt/Ru金属催化剂,调控包覆结构与Pt原子层数目用于加强富氢条件下CO的选择性氧化。Pt（111）优先沉积于晶格错配度更低的Ru（001）上,而使Ru（101）面暴露。结合密度泛函理论（DFT）计算,在Pt（111）与Ru（101）面上的主要吸附物种分别为CO与O,界面处CO氧化能垒大幅降低,复合催化剂反应的T50温度较纯Pt和纯Ru催化剂要低61和94℃;另外单原子层Pt的沉积能够最大程度促进电子从Ru到Pt的转移,d带中心降低了0.8eV、CO在Pt表面的吸附能降低0.7eV,H的吸附同时得到减弱（0.4eV）从而减少了H2的竞争反应,进而提升反应活性与选择性。
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