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多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)，又称多酸，在催化、药物、磁性、导电、储能等许多方面具有潜在的应用价值，因此设计合成具有特殊结构的POMs引起了广大化学工作者的极大兴趣。本论文以多金属氧酸盐或简单钼酸盐、钒酸盐为原料，引入金属离子和有机配体，采用水热和室温扩散培养法合成了18个多金属氧酸盐化合物，通过元素分析、红外和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征，并对部分化合物的磁学和电化学性质进行了初步的研究。主要研究成果如下：1.基于多钼氧酸盐的化合物的合成、结构及性质研究以钼酸盐为原料，通过与金属离子或有机配体等在水热条件下反应得到11个多钼氧酸盐化合物：(H2pdn)(Hpdn){Mn(H2O)[Mn0.5Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH)3]}·2H2O(1)(Hdeta)(deta)[Mn0.5Mo6O12(H2PO4)3(HPO4)(OH)3]·4H2O(2)[H3O]3{Fe(H2O)[Fe0.5Mo6O12(HPO4)2(PO4)2(OH)3]}(3)(H2en)(Hen){Co(H2O)[Co0.5Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH)3]}·2H2O(4)(H2en)(Hen){Ni(H2O)[Ni0.5Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH)3]}·3H2O(5)(Hen)6{Cu(H2O)[CuMo12O24(H2PO4)3(HPO4)4(PO4)(OH)6]}·4H2O(6)(Hen)2(en)5[CdMo12O24(H2PO4)6(HPO4)2(OH)6]}·6H2O(7)(Hen)4(en)2{Cd(H2O)[CdMo12O24(H2PO4)3(HPO4)4(PO4)(OH)6]}·3H2O(8)(H2en)(Hen){Cd(H2O)[Cd0.5Mo6O12(HPO4)3(PO4)(OH)3]}·3H2O(9)(H2en)3[Mn3P4Mo4O28](10)(H2L)(HL)[PMo12O40](11)化合物1-9都是基于[P4Mo6O31]单元的化合物，其中化合物2和7是由[P4Mo6O31]12-与M2+结合而成的二聚体零维结构；化合物6和8是由[M(H2O)]配位基团通过连接两类[M(P4Mo6O31)2]簇形成的二维层状结构；其中一类[M(P4Mo6O31)2]簇与4个[M(H2O)]配位基团配位，另一类[M(P4Mo6O31)2]簇与2个[M(H2O)]配位基团配位；其余5个化合物均是由[M(P4Mo6O31)2]簇通过[M(H2O)]配位基团连接形成的三维网状结构，每个[M(P4Mo6O31)2]簇与8个[M(H2O)]配位基团配位；化合物10是三维金刚烷网状结构，含有数目相等的Mo-O左、右螺旋链，所以化合物整体是内消旋的；化合物11是由Keggin型多金属氧酸盐阴离子[PMo12O40]3-与有机配体1,4-二(1,2,4-三唑)丁烷通过氢键作用形成的三维超分子化合物。磁性分析表明，化合物1、4和10中均存在反铁磁性相互作用。电化学分析表明，化合物3、6、10具有良好的电化学性质，是潜在的电化学催化剂以及电极修饰材料。通过比较化合物1-11的合成条件与结构特点，发现反应体系的pH值以及加入的有机胺对反应产物有明显的影响。当改用无机碱调节体系pH值或加入少量的有机胺时，Mo元素仍然呈现+6氧化态(如化合物10和11)，且pH值越低，P-Mo-O的聚合度越大；当反应体系中加入足量的还原性有机胺(乙二胺、1,2-丙二胺或二乙烯三胺)时，Mo元素由+6氧化态还原为+5氧化态，并形成M[P4Mo6O31]2还原簇(如化合物1-9)，pH越低，M[P4Mo6O31]2簇的配位能力越强，越易形成高维的化合物，pH值较大时，M[P4Mo6O31]2簇的配位能力较弱，只能形成孤立的结构。值得一提的是，含氰根配体(4,5-二氰基咪唑、4-氰基吡啶)的加入对产物的结构有显著影响，可能是因为-CN水解改变了体系的pH值。当有机胺的体积很大时，3-D孔道结构被撑破而形成孤立的簇单元。由此可见，有机胺在反应体系中起到了pH调节剂、还原剂和模板剂的三重作用，反应体系的pH值在多金属氧酸盐的合成过程中起着至关重要的作用。2.基于多钨氧酸盐的化合物的合成、结构及性质研究以Keggin型杂多阴离子为建筑单元，通过引入金属离子以及含N配体合成了5个多钨氧酸盐化合物：[Ni(pdn)3]2[PW12O40](OH)·H2O(12)(H2bipy)4(Hbipy)2[NiPW11O39]2(13)(Hbipy)3[PW12O40]·4H2O(14)(Cu2L)2[PW12O40](OH)·H2O(15)(H2L’)(HL’)[PW12O40]·2H2O(16)化合物12、14、16都是由Keggin型杂多阴离子与有机配体或金属配合物通过氢键形成的三维超分子化合物，而化合物13是Ni2+单取代的Keggin型一维链状化合物。化合物15中，杂多阴离子[PW12O40]3-通过Cu-O弱配位作用将Cu1、Cu2和有机配体1,4-二(1,2,4-三唑)丁烷形成的二维层连接成三维网状结构。磁性分析表明，化合物12和13中存在反铁磁性相互作用。化合物16具有良好的电化学性质。通过对比化合物12-14的合成条件与结构特点，可知反应溶液的pH以及有机胺的用量对化合物的结构有重要影响。3.基于多钒氧酸盐的化合物的合成、结构及性质研究以钒酸盐为建筑单元，合成了2个多钒氧酸盐化合物：(H2en)(H1.5en)[H5V4.5P4O23]·H2O(17)(Et4N)4(H3O)4[HPV14O42](18)化合物17是基于V-O-P簇的三维大孔结构，V元素有+3和+4两种氧化态。化合物18是一个孤立的磷钒氧簇，由二帽的Keggin结构杂多阴离子[HPV14O42]8-、四个(Et4N)+阳离子以及四个水合氢离子组成。化合物17中存在反铁磁性相互作用，且表现出很好的电化学性质。pdn=1,2-diaminopropaneen=ethylenediaminedeta=diethylenetriamineL=1,4-Bis(triazol)butanebipy=4,4’-bipyridineL’=5,7,12,14-tetrahydro-quinoxalino[2,3-b]phenazineEt=ethyl