含2,2'-二联吡啶配体的环金属铱(III)配合物的合成及性能

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铱(Ⅲ)配合物具有较强的磷光发射和较长的发光寿命,已在发光氧传感材料和聚集诱导磷光发光(Aggregation-induced phosphorescent emission,AIPE)材料等领域展现出重要的应用价值。迄今,用于发光氧敏感探针(Oxygen-sensitive probes,OSPs)的磷光材料多为钌配合物、铂或钯的卟啉配合物,而基于2,2-二联吡啶配体的含氟阳离子型环金属铱配合物用于OSPs的报道相对较少。发光氧传感技术的原理是利用氧气分子猝灭OSPs的磷光来实现对氧气浓度的检测。因此,研究含氟阳离子型环金属铱(Ⅲ)配合物的结构与性能的关系,对于创制性能优异的OSPs具有重要意义。另一方面,由于空间八面体构型的铱(Ⅲ)配合物难以形成金属-金属堆积,通常会发生“聚集导致发光猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)”现象,这使得铱(Ⅲ)配合物在固体磷光材料领域的开发和应用受限。因此设计开发具有AIPE性质的铱(Ⅲ)配合物具有重要意义。基于此,本文的主要研究内容包括以下三个部分:
  1.设计合成了六个以2,2-二联吡啶为辅助配体的环金属铱(Ⅲ)配合物Ir0-Ir5,其中Ir1-Ir5的环金属配体含有氟原子。研究了氟原子取代位置及数量对环金属铱(Ⅲ)配合物的光物理、电化学以及氧敏感性能的影响规律。发现在环金属配体2-苯基吡啶上引入氟原子能使相应配合物的最大发射波长蓝移、量子产率提高、磷光寿命延长(例如Ir4:λem=514nm,ФPL=50.8%,τ=1.29μs),并且随着氟原子引入数量的增多,上述效应也相应增强。氧敏感性能测试结果表明,该系列配合物可实现大范围氧气浓度的实时监测。
  2.设计合成了四个以2,2-二联吡啶为辅助配体的环金属铱(Ⅲ)配合物Ir6-Ir9,对其光物理、电化学性能进行了研究。结果表明,配合物Ir7和Ir8具有AIPE性能。单晶结构解析发现,独特的分子间“π-π钳式互锁”结构是配合物Ir7和Ir8具有AIPE性能的一个关键因素。在环金属配体的吡啶环的5位引入氟原子构造分子间C-H···F氢键可显著增强配合物Ir8的AIPE性能。透射电子显微镜和激光共聚焦显微镜结果显示配合物Ir7和Ir8在90%水含量的CH3CN/H2O混合溶液中聚集为规则的纳米片。
  3.设计合成了四个以2,2-二联吡啶为辅助配体的具有分子间“π-π钳式互锁”结构的环金属铱(Ⅲ)配合物Ir10-Ir13,其中配合物Ir10、Ir12和Ir13具有AIPE性质。通过对其单晶结构及分子间作用力的深入研究,阐释了配合物Ir10、Ir12和Ir13具有AIPE性质的原因,并通过构建不同的分子间C-H···F氢键实现了配合物发光性能的调控。
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