氢能作为公认的清洁能源,由于其能量密度大、可再生等优点,具有广阔的发展前景。电催化水裂解是一种清洁、高效的产氢途径,同时还能得到高纯度的氧气。由于电解水的基准催化剂(Ir O2和Pt/C)成本较高,因此开发高效、低廉的催化剂来进行水裂解反应具有非常重要的意义。由于磷化镍(Ni2P)本身具有良好的催化活性且在各种p H条件下均具有较好的稳定性,常被用于电催化水裂解反应,但是其单一催化剂的本征活性尚无法与贵金属催化剂媲美。因此,通过调控磷化镍催化剂的组成、形貌等来提高其催化活性具有重要的研究价值。本论文以制备高活性、高稳定性的电催化水裂解催化剂为目标,围绕磷化镍的形貌、组成以及磷化镍生长基底与催化性能的关系展开研究。主要研究内容及结论如下:(1)我们提出了一种可大规模制备超小纳米磷化物的简易方法。首先在水溶液中,使氧化石墨烯(GO)和泡沫镍(NF)在两者界面处发生氧化还原反应,然后通过简单的磷化处理,在泡沫镍上得到还原氧化石墨烯负载的超小磷化镍纳米颗粒(Ni2P/RGO@NF)。这种自支撑的Ni2P/RGO@NF催化剂表面覆盖了高密度的超小Ni2P颗粒(每平方微米24000个),整体呈良好的三维纳米结构,且具有优异的导电性。实验结果表明,在碱性和中性电解质中仅需1.58 V和1.68 V的低电压就能达到10 m A·cm-2的电流密度。此催化剂在碱性和中性条件(p H值分别为14和7的电解质)下,都具有优异的电解水性能以及良好的稳定性。此外,还通过相同的方法在泡沫钴上制备了还原氧化石墨烯负载的高密度超小磷化钴(Co P/RGO@CF)催化剂,证明该方法是一种制造超小过渡金属纳米颗粒自支撑电催化剂的通用方法。(2)通过将适量的钼和铜引入到氢氧化镍前驱体中,可以有效地调节催化剂的形貌,从而提高催化剂的比表面积。低温磷化处理后,在镍泡沫基底上制备了钼、铜元素共掺杂的Ni2P催化剂,仍保持超小纳米片修饰的纳米棒的形貌。实验数据表明,Mo、Cu两种元素同时掺杂的情况下,不仅提高了催化剂的电子转移能力,还明显提升了高活性NiⅢ/Ⅱ的含量,从而降低了HER和OER的固有活化障碍。在碱性条件下,仅需1.46 V的低电压就能达到10 m A·cm-2的电流密度,具有优异的电催化水裂解活性和稳定性。(3)酸性条件下,镍泡沫基底在反应过程中并不能稳定存在,所以我们考虑用其他耐酸性非贵金属基底来替代。钽基底在酸性条件下,表现出极佳的稳定性,但由于其表面光滑难以负载催化剂,我们通过电氧化法对钽基底进行处理,使钽基底表面形成一层致密的氧化物。多孔粗糙的表面在提高比表面积的同时,增强了催化剂的负载能力。煅烧处理后,可得到具有丰富氧空位的Ta2O5@Ta基底,氧空位的存在可极大提高催化剂电解水性能。进一步在此基底上电沉积磷化镍催化剂,通过调整负载量得到具有最佳析氢活性的催化剂,该催化剂在碱性和酸性电解质中仅需23 m V和20 m V的低过电势就能达到10 m A·cm-2的电流密度,并在碱性和酸性条件下表现出了优异的稳定性。该方法制得的Ta2O5@Ta基底有望成为新型的非贵金属基基底,可作为其他活性物质的有效基底,用于多种酸碱性条件下的其它电催化反应,为酸性水裂解体系提供一种新的策略。