蒙脱土负载后过渡金属催化剂催化乙烯聚合

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yeyeye5122
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文主要以酸化蒙脱土为载体,系统研究了在不同反应条件下蒙脱土片层结构对二亚胺类镍金属催化剂催化乙烯聚合的影响。首先选用稀盐酸溶液对天然钙基蒙脱土进行酸化处理,在酸化过程中,蒙脱土硅酸盐片层中间的K+,Na+,ca2+,Mg2+等阳离子可以转变成可溶性盐溶出,从而被H+所置换。层间阳离子被置换后,层间作用力减弱,层间晶格裂开,层间距扩大。之后将已合成的两种结构相近但配体取代基略有不同的镍金属催化剂Nim和Nie负载于酸化蒙脱土层间,制备了两种负载催化剂Nim/H+MMT和Nie/H+MMT。因为催化剂配体末端含有氨基官能团,氨基与蒙脱土层间H+的化学作用在增大催化剂与载体结合强度的同时,可以有效提高负载率。其次使用合成的催化剂在不同反应条件下催化乙烯聚合,研究了催化活性随时间的变化规律,并且用DSC、GPC和13C NMR等方法,对聚合物进行了表征,研究了聚合物结构的变化。Nim催化体系在聚合开始较短时间内,催化剂活性迅速达到最大,之后平缓降低。聚合初期主要生成支化度较高,分子量较低,熔点较低的聚合物。随着反应时间的增加,分子量逐渐增高,分子量分布也有所变宽,熔点和结晶度也都有所升高。这主要是因为蒙脱土片层结构降低聚合过程中的链转移和链终止速率,抑制活性中心的“链行走”,从而提高聚合产物的分子量和结晶度,降低支化度。随着反应时间的增加,蒙脱土层间填充程度增大,层间效应就更为明显。在聚合后期,因为蒙脱土片层出现部分剥离,层间效应略有下降。Nim均相催化剂在低温条件下活性较高,但随着反应温度升高,活性下降很快,产生聚合物的熔点和分子量也都有所下降。常压30℃均相聚合产物已经是无规非晶聚乙烯了,而且支化度较高。负载催化剂在低温条件下活性低于均相催化剂,随着温度的升高,其活性变化不大,在常压50℃条件下聚合活性要大于均相催化剂。并且相比于均相聚合产物,即便是在较高温度下,负载体系聚合产物仍然具有较大的分子量和较高熔点。这主要是因为蒙脱土片层结构对催化剂活性中心起到类似“笼壁”的保护作用,提高了催化剂的稳定性。同时,蒙脱土片层结构还可以降低聚合过程中的链转移和链终止速率,抑制活性中心的“链行走”,从而提高了聚合产物的分子量和结晶度,降低了支化度。同一种催化剂在提高乙烯压力催化乙烯聚合时,由于单体浓度提高使得聚合速率增大,蒙脱土层间填充程度提高,空间效应更为明显。与相同反应条件下的均相体系相比,催化剂稳定性升高,聚合物分子量有明显增大,支化度有所降低,结晶度也更高。对于Nie体系,不同聚合时间,聚合温度以及聚合压力下,蒙脱土片层结构对于催化剂活性和聚合物结构的影响和Nim体系相近。因为增大了配体尺寸,聚合产物分子量更高。但相比于Nim体系,在较高温度下催化剂活性有所下降,这可能是因为催化剂活性中心邻近芳环上的乙基取代基比甲基取代基活动性更好,更容易靠近金属发生中心金属与C-H的反应。通过对上述两种催化剂均向和负载体系,在不同聚合时间,不同聚合温度以及不同聚合压力下的对比研究表明:蒙脱土片层结构对于催化剂活性和聚合物结构都影响显著。而且温度越高,压力越大。蒙脱土的层间效应就越加明显。
其他文献
<正>1概述曹娥江大闸位于曹娥江河口,距浙江省绍兴市约30km,是我国强涌潮河口地区第一大闸,于2008年12月下闸蓄水。自此,浙东水利形成一体化格局,杭甬运河由此开通,浙东引水
中职学生正处在学知识、长身体、育品德、增智力的重要时期,也是奠定他们人生观、世界观的重要阶段,而中职学校的班主任是这一重要使命的直接执行者,那么如何做好中职学校班
使用不同摩尔比的含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸单体合成含氟丙烯酸酯聚合物,通过接触角测量法、自吸吸入法和Owens二液法评价了含氟丙烯酸酯聚合物对岩心表面气润湿反转程度,并
<正>3件过亿拍品、30件超过千万元成交拍品、8项纪录、5个"白手套"专场……11月20日晚正式落幕的中国嘉德2019年秋拍总成交达到了25.68亿元。作为中国文物艺术品拍卖行业的风
《反不正当竞争法》采用禁止性规范以“诚实惯例”作为评判标准 ,而且对不正当竞争行为的认定在很大程度上是依据特定时间和地点的经济和社会现实情况来进行判断的 ,因此可以
悲秋自宋玉开始,成了中国文人创作的情感母题。本文结合中国古代咏秋诗文探讨中国士人悲秋的深层原因,并以之窥测宋玉悲秋对后代文人的深远影响。
本论文利用过渡态理论和烯胺反应机理,使用G03程序包分别利用从头算Hartree-Fock方法和杂化密度泛函理论(DFT/B3LYP),在一系列基组sto-3g,6-31g,6-31g(d)水平上,对合成的脯氨酰胺类
本文首次合成并表征了稀土高氯酸化合物与2-噻吩乙酸(TPAC)和1,10-邻菲啰啉(Phen)的二十种配合物以及五种不同掺杂比例Eu3+:La3+的稀土固态配合物。经元素分析、稀土滴定及差热-热
目的:观察桂枝甘草龙骨牡蛎汤配合耳穴对更年期失眠患者睡眠及生活质量的影响。方法:收集100例更年期失眠患者,随机分为西药对照组和中药耳穴组,西药对照组给予口服艾司唑仑
在大学生具有普遍压力的大环境下,心理咨询教师人数有限,不能为多数学生做普遍的心理减压,大学生受益面太小,将体验式团体沙盘心理技术引入课堂,为大学生进行普遍、快速的心