金属有机框架材料的荧光调控和白光发射

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金属-有机框架材料(MOFs)由于具有结构和孔洞可调控、可修饰以及热稳定性好且结合了有机化合物与无机物的特点,成为近年来倍受人们关注的新型荧光材料。MOFs的杂化特点可以为材料荧光性能的产生提供多种可能性。除了金属中心和有机配体自身的发光性之外,荧光来源可以是有机配体到金属的能量转移,也可以来自MOFs孔洞中的客体分子,或者同时兼有其中的几种发光机制,从而为金属-有机框架材料的荧光调控及白光发射提供了多种可能性。MOFs是通过有机配体与金属相互连接形成的框架结构。其中最常用的芳香羧酸配体依靠多样的配位模式以及氢键和弱相互作用引起的结构效应而成为MOFs的主要连接体,还可以作为蓝色的光源和金属离子的增敏剂使荧光性能增强。另外,稀土离子具有尖锐且强烈的荧光发射光谱,并且不同的稀土离子具有不同的荧光发射颜色,因此可以利用稀土离子构筑MOFs或通过混合稀土离子来调节荧光发射。我们通过芳香羧酸配体与金属离子合成了若干MOFs,利用包合或阳离子交换将不同的稀土离子引入到MOFs的孔洞中,进而得到系列发光颜色可调和白光发射材料。本论文的主要研究结果总结如下三个方面:(1)通过溶剂热法合成了三个同构的稀土-有机微孔框架化合物:[H30][HN(CH3)3]2[Ln3(1,3-BDC)6]3-(1:Ln = Gd;2:Ln = Eu;3:Ln = Tb)。这些化合物的一维孔道中含有三甲胺阳离子及质子化的水分子。通过阳离子交换,将不同比例的Eu3+和Tb3+离子交换到其孔道中,得到系列荧光颜色可调以及白光发射材料。化合物2还表现出对Co2+、Cu2+、Mn22+及Ni2+离子不同程度的识别能力,并能对Fe2+和Fe3+离子进行选择性识别。(2)通过溶剂热法合成了化合物[Cd2K4(2,3-PDC)4](4),其结构为异金属构成的具有高连接(5,5,18)-c三重节点的金刚石三维无机连接。通过利用不同的激发波长我们可以得到化合物4从绿色到蓝色的荧光发射,而且在孔道中填充一定量的Eu3+离子可以得到白光发射。(3)利用四种不同的芳香羧酸配体和Eu3+反应得到了四个不同结构的稀土-有机框架:[H2N(CH3)2]4[Eu2(OH-BDC)5](5),[Eu2(Me-BDC)3](CH3CH2OH)(6),[Eu2(BPT)2(CH3CH2OH)(H20)3](H20)2(7)和[Eu2(m-BDC)3(phen)2]·(H20)(8)。利用X-射线单晶衍射、粉末衍射、热重及红外对化合物的结构及稳定性进行表征,并研究了它们的荧光性能。
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