论文部分内容阅读
流化催化裂化(FCC)是重质油轻质化的重要手段,是我国汽油、柴油、丙烯生产的主要装置,承担着我国70%车用汽油、35%柴油和30%丙烯的生产任务,其装置选择性影响着国计民生。随着原油重质化趋势加剧,环保法规对碳排放的要求日益严格,及装置对长周期和节能降耗的持续追求,现有催化剂存在重油转化能力不足、焦炭选择性差的问题。因此,急需提高现有催化剂对重油大分子的活性中心可接近性,促进重油转化;改善扩散性能,抑制过度裂化反应生焦。催化剂的介孔化是解决该问题的有效手段,引起了学术界的广泛关注。本文从催化剂制备技术和活性组分分子筛两方面入手,进行FCC催化剂的介孔改性研究:一方面,采取磷酸盐改性提高磨损强度-介孔恢复技术对催化剂改性,在低成本、低污染的条件下,制备良好介孔结构和高抗磨损性能的催化剂;另一方面,采取水热-化学酸处理方式对工业级Y型分子筛介孔改性,制备丰富介孔和高结晶度的分子筛,可降低工业转化过程的放大效应。选用低粘结剂用量制备的介孔丰富而磨损强度较差的催化剂为原料,磷酸盐为改性剂,开发了灵活控制磨损指数,且兼顾孔结构与磨损强度的低成本催化剂成型新方法。在兼顾孔结构与磨损强度的同时,探究改性条件对催化剂的影响,并对改性催化剂进行分析表征、反应性能评价和机理探究。确定了最佳改性工艺条件:采用(NH4)3PO4作为浸渍改性剂,加入量3.2%(以P2O5计),550 oC焙烧2.0 h后,水洗,制备出兼顾孔结构与磨损强度的催化剂。与传统FCC催化剂相比,本技术FCC催化剂的磨损指数下降了50.0%,总孔体积和介孔体积分别增加8.0%和16.7%,干气和焦炭分别降低0.10和0.72个百分点,总液体收率和汽油收率分别增加0.11和0.91个百分点。机理探究发现,磷酸盐水解生成的H3PO4与高温煅烧基质高岭土产生的四配位铝发生作用,形成AlPO4新相,P–O–Al可稳定催化剂结构。为降低工业放大效应,直接以工业级NH4NaY型分子筛为原料,采取水热-化学酸处理的方法对微孔Y型分子筛介孔改性,在兼顾介孔体积与结晶度的条件下,确定了最佳改性条件:中等水汽量650 oC焙烧2.5 h,柠檬酸80 oC搅拌反应1 h。与USY分子筛相比,水热-化学有机酸处理的分子筛结晶度保留,介孔体积均有不同程度增加,分子筛的总孔体积和介孔体积分别增加10.2%和23.8%,总B酸量增加,总L酸量减少,B/L酸比例提高。