高效锂离子筛的制备与特性研究

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盐湖卤水中锂的储量较高,资源丰富(约占锂资源总量70%-80%),提取成本低,将逐渐取代锂辉石成为锂工业生产的主要原料。离子筛吸附剂法是目前公认的最有前途的盐湖卤水提锂方法,而锰氧化物型锂离子筛又是研究的最多、综合性能最好的无机锂离子吸附剂。本论文的主要内容是研究尖晶石LiMn2O4的改性,通过掺杂离子来提高尖晶石结构的稳定性,减少锰的溶损率。首先,本论文研究了锂,钴元素掺杂对尖晶石LiMn2O4晶体结构的影响。一方面,以Mn304和LiOH·H2O为原料制备富锂型前驱体Li1.33Mn1.67O4。研究了pH、温度、初始锂浓度等因素对吸附Li+的影响。实验表明:离子筛对锂离子的吸附容量开始随着pH的升高缓慢增加,但当pH达到11以后吸附容量增加显著,碱性越强,离子筛吸附容量越大;在同一温度下,离子筛对锂的吸附容量是随着吸附时间的延长而增加,吸附容量在开始比较短的时间内急剧增加,到了48h后吸附反应基本达到平衡。分别应用了Langmuir、Freundlich吸附等温方程、伪一级和伪二级动力学方程等对富锂型离子筛在吸附液中的吸附数据进行了线性拟合,结果表明:离子筛对Li+的吸附过程遵循Langmuir吸附等温方程,吸附过程又符合伪二级动力学方程。考察了离子筛对主要金属离子的选择性及其循环吸附性能。实验表明:在整个选定的pH变化范围内,富锂型离子筛的吸附作用为K+, Na+<<Li+,对Li+有较好的选择吸附性。在循环过程中,吸附容量随循环次数的增加衰减比较缓慢。该富锂型离子筛的吸附容量为24.6mg/g,锰的溶损率约为6%较尖晶石LiMn2O4有了明显的下降。另一方面,以Li2CO3、MnO2和Co (CH3COO) 2·4H2O为原料制备LiCo0.1Mn1.9O4,其合成过程与尖晶石LiMn2O4的合成过程一致,晶体结构也未发生改变;锂离子的洗脱率与尖晶石结构LiMn2O495%锂的洗脱率相比变化不是很大,但锰的溶损率由原有的25%左右下降到大致18%。说明,一部分Co3+会取代Mn3+,减少了发生歧化反应的Mn3+的量,此外,Co-O比Mn-O的键能大,促进了晶体结构的稳定,减少了锰的溶损率。本论文中还研究了新型锂离子筛的制备,用Nb205代替锰源,经过条件优化得出制备制备新型锂离子筛的最佳条件:800℃下按锂铌比为1.6,在马弗炉中焙烧2h,得到前驱体LiNbO3,然后用10mol/L的HN03酸洗,抽滤后干燥,得到离子筛。用上述条件制备的离子筛进行吸附实验,最大吸附量为10mg/g。
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