【摘 要】
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作为一种典型的工程塑料,目前与聚酰胺相关的研究主要集中在对其力学、热学、绝缘及复合方面,而对其在功能聚合物领域中的相关应用尚鲜有报道。三苯胺(TPA)作为一种具有光电活性的功能基团,由于其具有较大的分子体积和三维螺旋的分子构型,将其引入到聚合物骨架中可有效地改善聚合物的溶解性和成膜性。同时由于其具有较低的氧化电位且易形成稳定的阳离子自由基而被广泛应用于光电领域。因此,将TPA作为活性骨架合成出具有
【基金项目】
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国家自然科学基金(21774103,21364013); 西南石油大学青年科技创新团队(2017CXTD05,2018CXTD05);
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作为一种典型的工程塑料,目前与聚酰胺相关的研究主要集中在对其力学、热学、绝缘及复合方面,而对其在功能聚合物领域中的相关应用尚鲜有报道。三苯胺(TPA)作为一种具有光电活性的功能基团,由于其具有较大的分子体积和三维螺旋的分子构型,将其引入到聚合物骨架中可有效地改善聚合物的溶解性和成膜性。同时由于其具有较低的氧化电位且易形成稳定的阳离子自由基而被广泛应用于光电领域。因此,将TPA作为活性骨架合成出具有电化学活性的聚酰胺材料可进一步拓展聚酰胺的应用范围。TPA基聚酰胺的传统合成途径是通过TPA衍生二元酸/二元胺之间的溶液缩合,该反应需在较高温度(>100℃)下进行,能耗较高且易发生不可控的副反应,这大大限制了聚酰胺的进一步开发。因此,开发出可在室温条件下实现TPA基聚酰胺制备的合成方法具有一定的研究意义。基于以上研究背景,本文以实现TPA基聚酰胺的室温构筑为主要研究目标,主要开展了如下工作:1.以基于TPA的双官能伯胺类衍生物(2,4)作为起始单体,通过Mannich及Hofmann反应合成出基于TPA的苯并噁嗪(P-BOZ、BOZ-1和P-BOZ-1)及异腈类衍生物(M1),并通过溶液BIC反应(苯并噁嗪-异腈反应)在室温下制备出含有TPA基团的聚酰胺类衍生物(PA-1和PA-2),通过FT-IR、核磁及质谱分析等手段对反应底物、中间体及目标产物的化学结构进行了分析。通过对TPA基苯并噁嗪前驱体及所得聚酰胺的循环伏安(CV)特性进行初步探究可知,酰胺基团的引入所带来的TPA/酰胺间电子“推拉”效应可有效提高聚合物的电化学活性,从而为通过BIC反应制备具有电化学活性的功能聚酰胺建立了初步的实验基础;2.以所合成的TPA基双官能度异腈化合物M1作为起始原料,与不同双官能度的苯并噁嗪单体(B1-B3)通过BIC溶液聚合反应在室温下合成出一系列主链含TPA基元的聚酰胺类化合物(P1-P3)。对所得聚合物的化学结构、分子量、热学及光学等性质进行了表征。此外,通过CV测试得知P1-P3薄膜均显示出一对高度可逆的氧化-还原峰,暗示TPA的引入赋予了 P1-P3电化学活性。在聚合物的CV测试过程中可以清楚地观察到P1-P3薄膜在电化学氧化还原过程中呈现明显的外观颜色变化。进一步通过多电位阶跃-紫外可见光谱动力学联用测试对P1-P3的电致变色行为进行了系统的探究,实验结果表明TPA分子结构中甲氧基(-OCH3)的引入提高了聚合物的电化学稳定性(-OCH3的占位效应有效防止了 TPA分子间的电化学偶联),从而使P1-P3体现出典型的电致变色性质;3.以线型聚苯并噁嗪P-BOZ及二苯甲烷基双异腈(M3)为反应原料,尝试在不同溶剂/水的体系中通过界面BIC反应制备相应的交联聚酰胺类衍生物(P4-Toluene及P4-CHCl3),通过有机溶剂/水界面处交联聚合物的沉淀析出直观反映BIC反应的成功发生。通过FT-IR对所制备聚合物的化学结构进行了表征,并通过与常规溶液法平行实验产物的FT-IR谱图对比分析初步验证了 BIC反应在界面法合成聚酰胺中的适用性。
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