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聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是由微生物发酵合成的聚酯。作为一类具有热塑性的高分子聚酯,其资源可再生,生物可降解,是一种理想的绿色环保材料。然而,PHBV存在一些性能缺陷,如相近的熔融温度和热分解温度,使得加工窗口窄；结晶度高,导致材料较脆,降解周期长。这些性能缺陷严重影响了PHBV加工过程的顺利进行及限制了材料的应用,因此本文针对PHBV这些缺陷,以嵌段共聚的方法在PHBV分子链中引入聚己内酯(PCL)及聚倍半硅氧烷(POSS)链段,对其进行化学改性。本论文主要的研究内容及结论如下：(1)针对PHBV分子量大,羟基含量少,反应活性低等问题,分别采用二丁基二月桂酸锡和对甲苯磺酸催化体系对PHBV进行醇解,得到了低分子量且具有羟端基的PHBV大分子单体(PHBV-diol),为PHBV基嵌段共聚物的合成做准备。测试结果表明醇解后PHBV的晶体结构没有发生变化；PHBV-diol具有双熔融现象,其熔融温度比PHBV下降了20-C;PHBV-diol相对PHBV的热稳定性有一定的提升。(2)以带有羟端基的POSS为引发剂,引发己内酯单体(e-CL)开环本体聚合,制备了POSS/PCL杂化共聚物,为PHBV基嵌段共聚物合成提供材料基础。分析POSS/PCL杂化共聚物晶体结构、熔融和结晶行为、球晶形态发现,在POSS/PCL杂化共聚物的结晶过程中,POSS和PCL组份的结晶相互抑制,当POSS含量较高时杂化共聚物中分别存在POSS晶相和PCL晶相,并且高含量的POSS对PCL基体的晶体形态产生较大的影响,其晶体形态类似雪花状；莫志深方程成功描述了POSS/PCL杂化共聚物的非等温结晶动力学；POSS/PCL杂化共聚物的热稳定性较PCL均聚物有一定提升,其热降解过程分为四个阶段。(3)以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为偶联剂,分别用POSS/PCL杂化共聚物(两步法)和小分子量的PCL、POSS(一步法)与PHBV-diol进行反应,设计得到了具有两种不同化学结构的PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物,分析了PHBV基嵌段共聚物的晶体结构、熔融和结晶行为及热稳定性。研究发现,PHBV基嵌段共聚物中存在PHBV晶相,随PCL含量的增加,可以得到PCL晶相,随POSS含量的增加,POSS嵌段可以结晶。在DSC降温结晶过程中,高含量POSS对PHBV和PCL嵌段的结晶有阻碍作用,且各嵌段的结晶温度均低于对应均聚物的结晶温度,表明三嵌段之间结晶相互抑制。在升温过程中PHBV嵌段有冷结晶现象,PHBV嵌段的熔融温度比PHBV均聚物的熔融温度低20-300C。由一步法合成得到的PHBV基嵌段共聚物中PHBV嵌段的熔融温度随PCL嵌段含量的增加而降低,而由两步法合成得到的嵌段共聚物中PHBV嵌段的熔融温度随PCL嵌段含量的变化保持不变。在PHBV基嵌段共聚物中,PHBV嵌段的结晶度较PHBV均聚物的结晶度低；PHBV基嵌段共聚物的热分解过程分为四步,其热稳定性比PHBV均聚物差。(4)采用溶液静电纺丝技术制备了PHBV/PCL/POSS嵌段共聚物纤维,研究表明在纺丝过程中,纺丝电压和接收距离对纤维形态有较大的影响;与PHBV纤维膜相比,PHBV基嵌段共聚物纤维膜的结晶度较低,纤维膜的强力及韧性均有提高,其中断裂伸长率是PHBV纤维膜的79倍。