g-C3N4和MoSe2基异质结的构建、光催化增强机理及其界面载流子行为

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石墨相氮化碳(g-C3N4)和硒化钼(MoSe2)等二维(2D)层状材料因其具有丰富的元素储量、形貌易调控、良好的可见光吸收、能带位置可调控、可控的相结构转换、较好的载流子迁移性能以及耐光腐蚀性等特点,是一类有前景的太阳光谱驱动的光催化剂。目前,g-C3N4和MoSe2仍存在比表面积低、光生载流子复合率高以及氧化还原活性较弱等不足。因此,本文以g-C3N4和MoSe2为主要研究对象,通过形貌控制、相结构调控与构建异质结等方法,构建了一系列g-C3N4和MoSe2基异质结光催化剂。对复合光催化剂的物相组成、微观形貌、光电化学活性等性质进行了表征,结合半导体材料的能带结构以及主要的活性物种,探究了异质结界面的载流子行为,揭示了其光催化增强机理,为设计和构建高效复合光催化剂提供实验依据。主要研究内容如下:1、g-C3N4/rGO/Ag2WO4复合光催化剂的构建及其降解性能研究。采用了超声波辅助自组装法联合rGO辅助原位沉积法构建了一种具有0D/2D结构的g-C3N4/rGO/Ag2WO4复合物。引入rGO之后,g-C3N4/rGO/Ag2WO4具有增强的光吸收能力以及载流子分离效率。较优的g-C3N4/rGO/Ag2WO4复合物在60 min的光照下对罗丹明B(Rh B)的降解率为91%,其表速率常数k为0.0364 min-1,分别是g-C3N4/Ag2WO4、g-C3N4/rGO和g-C3N4样品的2.4、4.8和13.5倍。根据半导体的能带理论分析,rGO-半导体界面处的肖特基势垒和欧姆接触为载流子的定向迁移提供内部电场,将有助于电子-空穴对以Z型的迁移路径定向转移和分离。同时,界面处的rGO为促进g-C3N4和Ag2WO4之间的电荷传输和分离提供了高速的通路。因此,揭示了一种肖特基势垒和欧姆接触协同增强Z型异质结光催化机理。2、Ag Br与GO共修饰g-C3N4/Ag2WO4复合光催化剂及其界面载流子行为研究。为了进一步提高g-C3N4/Ag2WO4的光催化活性与可循环性能,通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助共沉积法制备了一种g-C3N4/Ag2WO4/Ag Br/GO复合光催化剂。在Ag Br和GO的共修饰后,复合光催化剂对Rh B和四环素(TC)降解活性与可循环性能均高于g-C3N4/rGO/Ag2WO4和g-C3N4/Ag2WO4。根据能带理论分析,在g-C3N4-Ag2WO4-Ag Br界面的连续单向内部电场与半导体-GO异质结界面的欧姆接触的协同作用下,电子-空穴对将以双Z型迁移方式在异质结界面上传输和分离。因此,揭示了一种欧姆接触作用增强的双Z型异质结的光催化机理。3、rGO-MoSe2/g-C3N4 3D/2D多级异质结的构建及其界面载流子行为研究。以GO纳米片为自支撑模板,采用溶剂热法制备了具有3D网状多级结构的rGO-MoSe2。随后,将rGO-MoSe2作为助催化剂与具有多孔结构的g-C3N4纳米片复合,构建出rGO-MoSe2/g-C3N4 3D/2D异质结光催化剂。引入的rGO可以作为MoSe2和g-C3N4界面间的载流子传输的高速通道,3D/2D多级结构赋予了异质结光催化剂较好的光吸收活性、丰富的活性位点,这些性质都有利于光催化活性的增强。对rGO-MoSe2/g-C3N4异质结的界面载流子行为进行研究,在内部电场与能带弯曲的协同作用下,电子-空穴对以rGO作为电荷传输通道通过Z型迁移路径进行转移和分离,进一步提高了异质结的光催化活性。4、有序1T/2H MoSe2/pg-C3N4 Z型异质结的构建及其界面载流子行为研究。采用非模板策略,通过Na BH4辅助水热法制备了具有少层纳米片结构的有序1T/2H MoSe2,优化了MoSe2的形貌结构与光电化学活性。随后,采用乙醇热法将1T/2H MoSe2与质子化g-C3N4复合,构建了一种2D/2D结构的直接Z型异质结1T/2H MoSe2/pg-C3N4。对1T/2H MoSe2/pg-C3N4异质结的界面载流子行为进行探究,在内部电场与能带弯曲的作用下,电子-空穴对主要以直接Z型迁移方式进行转移;有序1T/2H MoSe2的表层1T相结构可以与pg-C3N4充分接触,进一步促进1T/2H MoSe2-pg-C3N4界面处的电子-空穴对的迁移,增强了光催化降解Rh B和TC活性。5、Ag I/1T-2H MoSe2/Bi4O5Br2双Z型异质结的构建及其界面载流子行为研究。通过Na BH4辅助溶剂热法制备了具有纳米花结构的1T-2H MoSe2。随后,将1T-2H MoSe2作为“电子转移桥梁”,通过溶剂热法联合原位沉积法构建了Ag I/1T-2H MoSe2/Bi4O5Br2双Z型异质结光催化剂,提升了1T-2H MoSe2的载流子分离效率与氧化还原活性。Ag I/1T-2H MoSe2/Bi4O5Br2复合光催化剂表现出比Ag I/2H MoSe2/Bi4O5Br2和有序1T/2H MoSe2/pg-C3N4更优异的光催化降解TC活性。分析了Ag I/1T-2H MoSe2/Bi4O5Br2异质结的VB位置偏移(ΔEVBO)、CB位置偏移(ΔECBO)和能带排列,探究了Ag I-1T-2H MoSe2-Bi4O5Br2界面载流子迁移行为,揭示了一种混合1T-2H MoSe2增强的双Z型异质结光催化机理。
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