电沉积MHCF(M=Ni,Co,Cu)薄膜系列的制备及其在碱土金属溶液中的电控离子分离性能

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普鲁士兰的过渡金属类似物(MHCF)由于其独特的化学计量关系和分子结构特征而成为电控离子分离膜的首选材料,将其在导电基体上制成薄膜后,通过电化学方法控制膜在氧化和还原状态间转化,从溶液中可逆的置入和释放离子,从而使溶液中的离子得到分离并使膜得到再生。具有代表性的NiHCF膜由于对碱金属离子的选择性不同,已用于碱金属离子的分离,尤其是去除废液中难以分离的放射性137Cs。理论上来讲,电化学控制离子分离(ECIS)过程同样适用于其它阳离子和阴离子的分离,考虑到质量数为90的锶是一种放射性同位素,本文开展了系列膜用于二价碱土金属离子分离的研究,拓展了普鲁士蓝类似物用于电控离子分离的领域。本文通过电化学方法在铂片/镀铂的石英晶片上制得MHCF(M=Ni,Co,Cu)系列膜。通过循环伏安法在0.1 mol·L-1Mg(NO32、Ca(NO32、Sr(NO32和Ba(NO32溶液中可逆置入和释放碱土金属离子,比较了不同溶液中系列膜MHCF(M=Ni,Co,Cu)电极的电活性、电化学行为和离子的置入机制;在Mg2+/Ba2+、Mg2+/Sr2+浓度比依次为0.1(纯的Mg(NO32溶液),0.099/0.001,0.09/0.01,0.08/0.02,0.03/0.07,0(纯的Ba(NO32和Sr(NO32溶液)的混合溶液中结合电化学石英晶体微天平(EQCM)原位检测了不同浓度下系列膜电极氧化还原过程中的伏安特性曲线和频率响应,分析了系列膜对Mg2+/Ba2+、Mg2+/Sr2+离子的选择性;结合计时库仑法(CA)分析了离子置入置出薄膜时,阳离子、阴离子及溶剂的作用。此外通过寿命实验,检测了系列膜的稳定性。结果表明,MHCF(M=Ni,Co,Cu)系列膜在二价碱土金属溶液中具有可逆的离子交换行为,系列膜对Ba2+、Sr2+离子的选择性大于Mg2’离子,氧化还原过程中主要通过阳离子的交换维持膜的电中性,系列膜在Sr(NO32溶液中的稳定性最好,通过电控离子分离方法可以实现碱土金属离子的有效分离。为了更有力的说明MHCF(M=Ni,Co,Cu)系列膜对碱土金属离子的电控离子分离性能,通过XPS测定了NiHCF膜的化学组成,氧化还原状态下元素价态以及系列膜MHCF(M=Ni,Co,Cu)在0.1 mol·L-1Mg(NO32、Sr(NO32和Ba(NO32溶液中经电化学循环后,置于还原态下10min后膜内碱土金属离子的XPS图谱。结果表明,Fe元素是膜的活性中心,通过调节膜的电极电位确实可以达到控制氧化还原态的目的。还原态下MHCF(M=Ni,Co,Cu)系列膜内的二价碱土金属离子的XPS图谱峰形明显,参考结合能对照表,得出XPS谱图中的峰与相应的二价碱土金属离子相对应,定性的说明了在外加电压的作用下,二价碱土金属离子能够进入膜内,维持膜的电中性。
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