单核非血红素酶可以催化一系列的转化反应，比如脂肪烃和芳香烃的碳碳键断裂，烷烃和芳烃的羟基化，烯烃的卤化、环氧化以及羟基化，硫化物的氧化反应等，在生物、环境以及医学领域等具有广泛的应用价值。但是对于酶催化反应的具体机理研究还存在很多的争议，科学家们进行了一系列的实验和理论研究，尤其是理论研究可以填补很多丢失的细节。本文选取了两种比较典型的单核非血红素酶，一种是在间氯过氧苯甲酸（mCPBA）存在的情况下Ni酰基过氧化物与苯甲硫醚作用进行磺化氧化反应。另一种是在二苯乙醇酸以及氧气存在的情况下，[(TpPh)-FeII(benzilate)]的氧化去羰基化反应。对于这两个典型的反应本文进行了系统的密度泛函理论计算，预测了反应的决速步和发生反应的主要自旋多重态，研究并解决了机理上的争论。而这些机理对于相应的仿生化合物的合成以及相关的药物开发具有重要的意义。论文主要内容如下：第一章主要概述了非血红素酶的研究现状以及两种主要的酶Rieske双加氧酶以及P450酶的研究概况，此外概述了本文的选题依据以及主要研究内容。第二章主要概述了本文所采用的计算方法与理论，包括密度泛函理论、过渡态理论以及双态反应理论(TSR)等。第三章研究了镍酰基过氧化物的磺化氧化反应，并且总结了在有无酸的情况下以往机理研究的进展。在本文中,我们使用DFT方法研究了在mCPBA存在下镍酰基过氧化物[Ni-(TpCF3Me)(κ2-mCPBA)]的磺化氧化反应。分别对协同和分步两种反应机理进行了相关计算，发现协同机理比分步机理具有更低的反应能垒，是合理可行的。第四章研究了在氧气存在的情况下仿生Fe(II)化合物对二苯乙醇酸的氧化去羰基化反应。在这一部分本文使用了两种基组水平，就这两种基组水平下的计算结果进行了讨论，结果表明在这两种基组水平下，仿生Fe(II)化合物对二苯乙醇酸的氧化去羰基化反应均是一个协同的反应路径，也就是氢原子的传递和碳碳键的断裂同时进行。就文献中有争议的两种氧化剂分别进行了其与苯甲硫醚的磺化氧化反应，根据计算结果，判断出了真正的氧化剂。此外本文对两种基组水平得出的结果进行了比较与讨论，发现电负性较大的原子应选择较大的基组。第五章对全文内容进行了总结，并对本文不足之处和后期工作进行了阐述和展望。