第一个扩展卟啉，一个含有22个π电子的大环体系sapphyrin，首次在1966年偶然被woodward和他的合作者发现以来，由于近几十年在有效的合成方法的发展，扩展卟啉在化学领域的应用取得了显著进步。其中日本京都大学的Osuka教授，美国德克萨斯州立大学的Sessler教授，印度的科技学院的Chandrashekar教授是研究扩展卟啉的合成和各种物理化学性质的佼佼者。由于扩展卟啉比卟啉拥有更大的π共轭体系和中心空穴，因此在近红外染料，离子绑定，结构多样性，芳香性变化，双光子吸收，非线性光学材料，光敏剂，光动力载体药物治疗等多方面性质吸引了广大科研工作者的浓厚兴趣。在众多扩展卟啉中，六元卟啉是研究最为广泛的扩展卟啉。本论文利用密度泛函和定域密度矩阵方法，对一系列六元卟啉以及不同结构的hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)和其相关配合物在分子结构，质子化，芳香性，非线性光学性质，吸收光谱以及相关电子性质等方面进行了系统的研究。通过研究不仅解释了一些实验的现象，也为合成具有一定光学性质的扩展卟啉提供了理论基础。研究主要包括四个部分：1、利用DFT理论采用B3LYP方法对六元卟啉hexaphyrin (1.0.0.1.0.0)到hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)的电子结构，吸收光谱，核独立化学位移和芳香性的谐振荡模型(HOMA)等进行了系统的比较研究：对于芳香性分子质子化前后的ΔEH-L仅有微小的降低，而对于反芳香性分子ΔEH-L出现了明显的降低。核独立位移，HOMA和吸收光谱同时说明了尽管3b分子具有24π的休克尔反芳香性的电子结构，但是由于构型的扭曲形成了M bius单面翻转结构，该分子是具有M bius芳香性的。通过对跃迁性质的分析我们发现，具有24π电子反芳香性的六元卟啉Q带的吸收峰主要是来自与H→L+1的跃迁，B带存在着H-1(H-2，H-3，H-4)→L的多种跃迁导致了B带宽峰的特征。而拥有26π电子的芳香性分子拥有多重Q带吸收峰以及强的B带吸收窄峰。其Q带跃迁主要是来自于H→L和H-1→L+1的跃迁，B带的跃迁主要是来自于H-1→L+1的跃迁。2、通过DFT理论采用B3LYP方法对六元卟啉hexaphyrin (1.1.1.1.1.1)的五种异构结构的26π和28π体系的电子结构，吸收光谱，非线性光学性质和核独立化学位移进行了系统的比较研究。根据结果我们发现，在meso-C的噻吩取代基的扭曲程度同环的扭曲程度成反比关系。并且无论是26π体系还是28π体系T形结构都是能级最高的。M28同其它的26π分子一样，具有芳香性，有着近似的电子结构。而M26同其它的28π分子为反芳香性分子，它们有着近似的电子性质。具有26π电子的Hückel芳香性的分子，最大吸收峰同前线分子轨道的ΔEH-L成反比，而具有28π电子的Hückel反芳香性的分子最大吸收峰同ΔEH-L成正比关系。无论是Q带还是B带吸收峰，芳香性电子体系比反芳香性电子体系的最大吸收波长都有明显的红移。芳香性分子的最大吸收峰的跃迁主要取决于H→L和H-1→L+1的跃迁，反芳香性分子的最大吸收峰的跃迁主要取决于H-1→L和H→L+1的跃迁.而强吸收的B带，芳香性分子跃迁主要是来自于H-1→L和H-1→L+1，而反芳香性分子的B带显示了一个宽峰的性质，其跃迁正值主要是来自于H-2→L和H→L+2的跃迁。另外，扭曲的六元卟啉的静态二阶非线性光学系数大于平面结构，而且反芳香性分子的二阶非线性光学系数大于芳香性分子。3、本文通过DFT方法对六元卟啉的Pd(II)配合物进行了系统的研究，探讨了几种金属配合物光学性质变化。对于三个单中心配合物都显示了芳香性，在Q带的最大吸收峰顺序为λmaxD26Pd1>λmaxR26Pd1>λmaxM28Pd1，这同它们的ΔEH-L成反比。同自由状态下三个分子的配体的吸收光谱比较，D26Pd和M28Pd的最大吸收峰发生了蓝移，而R26Pd却发生了红移，这是由于D26Pd和M28Pd的Q带跃迁来自于π→π*的ILCT的跃迁，而R26Pd有部分的金属d轨道的参与到最大的吸收跃迁，跃迁性质为ILCT/MLCT。它们的B带的强吸收峰同自由状态下的配体的吸收光谱比较，配合物的吸收峰发生了约20nm左右的蓝移，吸收主要贡献都是来自于d(metal)→π*的MLCT的跃迁。非芳香性配合物M28Pdα的跃迁性质由于共轭结构发生了改变，无论是Q带还是B带都没有发现金属的参与，而且吸收强度明显降低。单金属配合物的二阶非线性光学系数的关系为β0(M28Pd1)> β0(D26Pd1)> β0(R26Pd1)。同各自配体的二阶非线性光学系数比较都有明显的增大，配位金属对于增加体系的二阶非线性光学性质是有帮助的。4、利用LDM和TD-DFT方法对第十二列金属同[26]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)形成的双金属配合物的电子跃迁性质进行了预测。通过分子能量的变化，前线分子轨道解释了HgHP更容易形成R型配合物，而ZnHP和CdHP更容易形成D型配合物。对于R型配合物和D型配合物都有着自己构型相似的跃迁性质。Q带的跃迁主要是来自于分子内部的π→π*跃迁。相反的对于B-带的跃迁，由于有金属的参与，所以展示了LMCT跃迁的特征。有趣的是，对于D型配合物B带的跃迁性质来源于HOMO-1到LUMO的跃迁，它们的跃迁性质展示了HP-金属-苯基(a)-金属-苯基(b)-HP形成的跃迁体系。通过TD-DFT同LDM方法对吸收光谱性质的比较，LDM对于扩展卟啉的配合物跃迁性质的计算是有效的。