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一方面,CO是一种对人体有害的空气污染物,它的来源有多种。在许多过程中催化氧化CO成CO2非常重要。贵金属是对其具有高活性和稳定性的氧化催化剂,但是其高成本和对硫中毒的敏感性迫使人们急切寻找替代的催化剂。另一方面,化学资源紧缺是21世纪人们面临的难题。能量存储,作为有效利用能源的中间步骤,吸引了全世界的关注。在不同的能量存储技术中,电化学能量存储,如二次电池和超级电容器等,具有高效性、多样性和灵活性。为了实现更高的功率密度和能量密度,这些能量存储系统与其采用的电极材料性能息息相关。
一种高效的催化剂和电极材料往往具有多重氧化态,能发生丰富的氧化还原反应。过渡金属氧化物通常都具有这种特征,它们在异质催化、锂离子电池和超级电容器等方面的应用吸引了人们广泛的关注。在过渡金属中,钴氧化物具有代表性。本论文主要集中在通过模板法合成微/纳米结构的钴基金属氧化物,探索其在CO催化、锂离子电池和超级电容器方面的应用。
(1)从有序介孔二氧化硅模板KIT-6出发,以硝酸钴为前驱体,采用硬模板法制备了有序介孔Co3O4。通过设定KIT-6模板的水热处理温度为40℃和130℃,改变KIT-6模板孔系统的连通程度,进而获得了两种对称性不同的介孔Co3O4,即耦合和脱耦合介孔Co3O4。通过改变硝酸钴前驱体煅烧温度,进而改变介孔Co3O4的孔径大小。对CO催化氧化活性的研究表明,具有更大表面积和孔体积的脱耦合介孔Co3O4的催化活性高于耦合介孔Co3O4,硝酸钴前驱体的煅烧温度对催化活性影响不大。优化的介孔Co3O4催化剂在110℃实现了CO的完全转化,且具有良好的循环稳定性和长期稳定性。
(2)从有序介孔二氧化硅模板KIT-6和SBA-15出发,以硝酸钴为前驱体,采用硬模板法制备了有序介孔Co3O4。通过改变模板水热处理温度,获得一系列孔结构参数连续变化的介孔Co3O4。随着水热处理温度的升高,BET表面积和孔体积逐渐减小。锂存储性能的研究结果表明,较低的模板水热处理温度有利于介孔Co3O4复制物的稳定和可逆放电容量的提高,三维立方介孔结构的锂存储性能优于二维六角介孔结构的锂存储性能。介孔Co3O4最高的可逆放电容量高达1230 mAhg-1。具有耦合和脱耦合结构的有序介孔CuCo2O4也被尝试用于锂电负极,结果表明与耦合结构的有序介孔CuCo2O4相比,耦合结构的有序介孔CuCo2O4具有更好的高倍率容量。
(3)采用模板水热法合成了四个Ni/Co摩尔比不同的Ni-Co复合氧化物。随着Ni/Co摩尔比的增大,样品的微结构从立方体演变成微米棒,复合物的比容量高于单一的镍氧化物或钻氧化物。由四个样品构筑的电极内阻基本相同,电荷转移电阻随着Ni含量的增加逐渐变大。镍钴氧化物的电容值(最高249 F g-1)与文献报道的Ni/Co氧化物的电容值相当,是一种有潜在应用价值的赝电容电极材料。
(4)采用水热加煅烧方法制备了Co3O4纳米棒,该纳米棒由团聚的纳米晶组成。将其用于赝电容电极时,最高比容量为265 F g-1。将其用于锂离子电池负极时,首次放电容量高达1171 mA h g-1,且具有优异的循环稳定性和高的库伦效率,50次循环后容量仍有911 mAh g-1。