【摘 要】
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由于全球环境的恶化和化石燃料能源的短缺,对可再生清洁能源的需求日益增加。固体氧化物电解池（SOEC）是一种能量转化装置,通过高温电解H2O和CO2,将电能直接转化为化学能,具有能源转换率高、环境友好等优点。本文主要针对新型α-PbO2结构氧化物电极材料和钙钛矿结构氧化物电极材料作为SOEC阴极进行研究,通过离子掺杂来改善电极材料的化学稳定性,测试SOEC在无保护气氛下的相关性能并分析其机理。本文合
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由于全球环境的恶化和化石燃料能源的短缺,对可再生清洁能源的需求日益增加。固体氧化物电解池（SOEC）是一种能量转化装置,通过高温电解H2O和CO2,将电能直接转化为化学能,具有能源转换率高、环境友好等优点。本文主要针对新型α-PbO2结构氧化物电极材料和钙钛矿结构氧化物电极材料作为SOEC阴极进行研究,通过离子掺杂来改善电极材料的化学稳定性,测试SOEC在无保护气氛下的相关性能并分析其机理。本文合成了钙钛矿LaFeO3（ABO3）基氧化物La2SrFe2-xNixTiO9来研究了B位掺杂一定量的Ni2+对电极材料的影响。当Ni2+含量为0%和20%时为单相钙钛矿氧化物。利用固相法合成La2SrFe2TiO9（LSFT）和La2SrFe1.8Ni0.2TiO9（LSFNT）电极材料。在800 ℃还原气氛中,LSFT和LSFNT原位出溶Fe~0和Fe-Ni纳米颗粒,其电导率分别为0.03 Scm-1和0.02 Scm-1。在-1.7 V外加电压下,LSFT和LSFNT阴极电池在800 ℃时直接电解H2O的电流密度分别为-1.31 Acm-2和-1.23 Acm-2,极化电阻分别为0.05Ωcm~2和0.14Ωcm~2;电解纯CO2得到的电流密度分别为-1.12 Acm-2和-0.59 Acm-2,极化电阻分别为0.08Ωcm~2和0.81Ωcm~2。金属纳米颗粒的原位溶出可以提高电极材料的电催化活性,本文中LSFNT原位溶出的纳米颗粒少于LSFT,在电解H2O和CO2测试中,LSFT表现出更好的催化性能和抗积碳性能。另一方面,在稳定非钙钛矿Mn0.5Ti0.5NbO4（MT）基氧化物的Mn/Ti位置上掺杂30%和60%含量的Fe3+,通过高温固相法合成MT、Fe0.3Mn0.35Ti0.35NbO4（FMT-03）和Fe0.6Mn0.2Ti0.2NbO4（FMT-06）电极材料,对其结构、离子空位以及其他基本性能进行分析。在800 ℃还原气氛中,FMT-03具有更好的化学稳定性并保持α-PbO2结构不变,FMT-06生成绝缘相（Fe,Mn）Nb2O6。MT、FMT-03和FMT-06在800 ℃还原气氛中的电导率分别为0.08、0.20和0.80 Scm-1。结果显示,掺杂适量的Fe3+可以提高电极材料的电导率,而过量的Fe3+使电极材料的稳定性降低。在电解池模式下,MT、FMT-03和FMT-06电池在800 ℃时-1.6 V条件下电解25 ml·min-1H2O-20 ml·min-1 Ar的电流密度分别为-1.4、-1.6和-1.2 Acm-2,极化电阻分别为0.32、0.14和0.27Ωcm~2。同时,在-1.8 V电解电压下,MT、FMT-03和FMT-06电池在800 ℃直接电解纯CO2显示出较高的电流密度和较低的极化电阻,电流密度分别达到了-0.81、-1.13和-0.24Acm-2,极化电阻分别为0.81、0.77和0.97Ωcm~2。在-1.6 V下直接电解Ar-83%H2O长期稳定性测试中,MT电池电流密度为-1.69 Acm-2,FMT-03电池电流密度高达-1.84 Acm-2,FMT-06在1.5 h内快速衰减。此外,在-1.5 V下直接电解纯CO2的稳定性测试中,MT在1.5 h内快速衰减;FMT-03缓慢下降且趋于稳定。FMT-03电池在电解模式下表现出较好的催化性能、稳定性和抗积碳性能。在本文研究中,与常用的钙钛矿结构的电极材料相比,新型α-PbO2结构氧化物电极材料具有更好的高温电导率和化学稳定性,在同样条件下电解H2O和CO2,MT基氧化物电极材料表现出良好的催化活性、较小的极化电阻、较好的稳定性和抗积碳性能,无电化学性能衰减,说明新型α-PbO2结构氧化物电极材料是一种具有潜力的SOEC阴极材料,可作为在无还原性气氛保护下直接电解H2O和CO2的SOEC阴极材料的候选材料。
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