空腔结构的硅炭负极材料的炭层设计及锂离子存储性能研究

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商业的石墨/炭负极的低比容量严重限制了锂离子电池的进一步发展,而硅由于其4200 m Ah g-1的高理论比容量、较高的丰度及环境友好等优势被认为是最具有前景的下一代锂离子电池负极材料。然而在合金化过程中,高容量也伴随着巨大的体积效应和内应力,使得电极结构不稳定,硅颗粒破碎及固体电解质界面的反复再生会导致容量的急剧衰减。另外,硅具有半导体特性,较差的电子、离子传输速度也制约了其作为负极材料的应用。为了在保留高容量的同时兼具材料的结构稳定性和高倍率性能,本文针对硅负极的固有缺陷,利于在材料内部构筑缓冲空间来容纳硅颗粒的体积膨胀,通过沥青前驱体种类和热处理温度可以调控外部炭层的微观特性。将其应用于复合材料并探索了炭层微观结构与电极性能的相关性,以获得最佳的循环稳定性和电子、离子传输特性。具体的研究内容与结果如下:(1)以工业硅粉和沥青为硅源和炭源,通过简单可控的工艺制备了蛋黄-壳结构的硅炭复合材料,随后合理调控了氧化参数以调整其空腔/硅核体积比,以探索最优空腔结构。研究显示:通过表征手段证实了蛋黄-壳结构的成功制备,其预留空腔有效容纳了硅核的体积膨胀,改善了循环性能。电化学测试表明氧化程度调整为70%时材料同时保留了高容量和良好的循环特性,将其作为后续研究的工艺参数。(2)以三种沥青作为炭源制备了蛋黄-壳结构的复合材料,软炭结构的高度可调性使复合材料电极显示出不同电化学行为。研究显示:三种沥青热解软炭的结构表现出较大差异,将其应用于复合材料后,软炭成分的微观结构对电极的电化学性能影响较大。其中P2-1050-Si@V@C表现出最佳的电化学性能,在最初的循环中其放电容量显示为1362m Ah g-1,在200次循环后仍然表现出755 m Ah g-1的可逆容量,其倍率性能及EIS测试也显示出最高的电子和离子传输速度。(3)进一步对硅炭复合材料中炭层的微观结构进行精细调控,以优选的P2沥青作为前驱体,在一系列热处理温度下制备蛋黄-壳结构的复合材料,将得到的最佳炭层应用于复合材料电极时表现出优异性能,最后总结了炭层特性与电极性能存在的相关性。研究显示:随着热解温度的上升,炭层的结晶特性逐渐提高,孔径随交联聚合程度的增加而缩小,但在1150℃下开始产生Si C惰性夹层,对复合材料的电化学性能产生不利的影响。而P2-1050-Si@V@C表现出最佳的循环特性、倍率性能及电化学可逆性等,这归因于炭壳较高的结晶度及合适的孔道特征保证了电子和离子的高速传输及优良的锂离子存储特性。循环后的材料表征结果显示,经过70次充放电后材料的空腔结构仍保持稳定。
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