膦胺类稀土钇配合物催化内酯开环聚合的研究

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在生物基聚合物材料中,脂肪族聚酯以其良好的力学性能和生物可降解性能成为新材料领域的研究热点。内酯开环聚合是目前制备脂肪族聚酯最常用的办法,传统的催化内酯开环的催化剂制备脂肪族聚酯时具有反应温度高、得到的聚合物分子量低、材料力学性能差等缺点,这些都限制了脂肪族聚酯的应用。新兴的稀土金属催化剂对于常见小环内酯开环反应展现了较高的催化活性,合成的聚酯材料分子量高,已成为脂肪族聚酯合成的主要研究方向。而目前稀土金属催化剂应用于大环内酯开环反应的研究还很少。本文主要设计合成了一种新型的膦胺类稀土金属钇配合物,系统研究了该配合物在温和条件下(室温)催化常见小环内酯及大环内酯(十三烷二酸环乙撑酯(EB))开环均聚合的反应规律,及其催化EB分别与δ-VL、ε-CL共聚的反应规律,并研究了共聚物的微观结构和性能。(1)合成了新型的膦胺类稀土金属钇双烷基配合物(2,4,6-Me3C6H2NPPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)2(Cat Y),并采用1H-NMR,13C-NMR,HSQC和X-Ray单晶衍射对其结构进行了详细的表征和分析,结果表明,Cat Y呈单核结构,中心金属钇的配位数是六;Cat Y可以在室温下高活性地催化L-LA、δ-VL、ε-CL开环均聚合(TOF>1900 h-1),也可以在室温下催化EB开环聚合(TOF=16 h-1),所得聚合物的分子量均呈单峰窄分布,聚合反应可控,具有准活性聚合的特征。(2)Cat Y可以在室温下高活性地催化EB分别与δ-VL、ε-CL开环共聚合,合成了数均分子量较高(Mn=2.5?1048.0?104)、分子量分布较窄(PDI=1.42.4)、组成可调的一系列共聚物poly(EB-co-ε-CL)和poly(EB-co-δ-VL);所得共聚物具有明显的嵌段序列结构,经计算无规度为0.250.36;嵌段结构的形成是由于EB与δ-VL(或ε-CL)的聚合速率差异较大所致,且通常极易发生的酯交换反应在Cat Y催化下的共聚合反应中进行缓慢;进一步通过单体分步加入的方式可获得无规度低达0.12的共聚物,说明Cat Y催化体系可有效控制酯交换反应从而制备接近于嵌段结构的共聚物。(3)对共聚物poly(EB-co-ε-CL)和poly(EB-co-δ-VL)进行了热性能表征,发现随着共聚物中两种结构单元比例的变化,共聚物熔点(Tm)和热分解温度(Td)呈规律性变化,有很强的组分依赖性;EB组分的存在可以大大提高共聚物的热稳定性,共聚物的热分解温度可提高100oC;对共聚物的结晶性能进行了表征,发现不同组成的共聚物均具有良好的结晶性能,并表现出了异质同晶现象。
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