【摘 要】
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作为石油化石燃料的代替品,可再生生物质的催化转化被认为是制备液体燃料与化学品的重要途径之一。木质素是生物质资源的重要组成部分,因碳氧比例较高,能量密度大,在制备液体燃料和化学品的应用中具有较大潜力。现阶段,木质素裂解产生的衍生单体中含有大量的氧基团,直接利用性价比不高。加氢脱氧过程可以有效去除木质素衍生单体中含氧基团,提升利用高价值。但是,脱除氧的同时难免会带来苯环加氢,于是开发高C-O键选断裂择
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作为石油化石燃料的代替品,可再生生物质的催化转化被认为是制备液体燃料与化学品的重要途径之一。木质素是生物质资源的重要组成部分,因碳氧比例较高,能量密度大,在制备液体燃料和化学品的应用中具有较大潜力。现阶段,木质素裂解产生的衍生单体中含有大量的氧基团,直接利用性价比不高。加氢脱氧过程可以有效去除木质素衍生单体中含氧基团,提升利用高价值。但是,脱除氧的同时难免会带来苯环加氢,于是开发高C-O键选断裂择性的催化剂是目前研究的重点。研究表明,Fe和W2C在木质素衍生物加氢脱氧过程中均表现出较高的C-O键断裂能力。其中,Fe催化剂由于易遇水氧化失活限制了其广泛应用。虽然已有报道利用Pd有效提升了 Fe的抗水稳定性,然而贵金属对Fe的稳定效率以及寻求替代的廉价材料仍是目前急需解决的问题。相对于Fe催化剂,W2C表现出更优异的催化活性和高的C-O键断裂产物选择性。文献报道,W2C在单层分散时催化活性更高,然而如何精确调控W2C催化剂反应速率依旧是该研究领域存在的难题。本文以间甲酚为木质素衍生单体的探针分子,围绕Fe催化剂的抗水氧化稳定性和W2C的尺寸效应开展,探究了贵金属Pt稳定Fe的有效比例、廉价氮掺杂碳材料对Fe抗水氧化稳定性的影响以及W2C催化活性与尺寸的关联及其本质原因等,为开发高效、稳定的木质素加氢脱氧催化剂提供理论借鉴。本论文的研究结果总结如下:1.通过共沉淀法制备了 Fe颗粒尺寸均一的Pt-Fe双金属催化剂(Pt添加量分别为0.02 wt.%、0.05 wt.%和0.1 wt.%)。Pt的添加提升了 Fe表面的吸附H2量,促进了 Fe催化剂的反应活性和抗水氧化稳定性。当Pt/Fe表面原子比不低于1/13时,可实现Fe催化剂的稳定。在Pt/Fe 比例能稳定Fe的区间内,Pt解离H2产生的活性H物种能够有效溢流并覆盖整个Fe催化剂表面,促进Fe表面氧物种脱除,有效避免Fe催化剂因氧化而失活,从而实现高效稳定地催化木质素衍生物转化为高附加值化学品。2.通过对葡萄糖和含氮的前驱体的比例进行调控,成功地制备了掺杂氮物种浓度从2.0 wt.%到7.8 wt.%不等的Fe/NC-x催化剂。催化剂中氮含量越高,Fe的粒径越小,这与Fe和载体的相互作用有关。该相互作用使得Fe的亲氧能力与氮物种的含量呈反比,有利于加快加氢脱氧过程中含氧物种的脱附,实现Fe催化剂的稳定。在低氮含量下,骨架氮物种(主要包括吡啶-N和吡咯-N官能团)含量较高,促进Fe催化剂保持较高的反应稳定性和抗水氧化稳定性。然而,随着氮含量的提升,氨基-N物种的含量增加,其易流失性导致Fe催化剂稳定性较差。通过调节Fe周围配位氮物种的环境可实现对Fe催化剂抗水氧化稳定能力的改进。3.利用嫁接法制备了不同负载量的WO3/SiO2样品,经碳化形成其衍生的粒径可控的W2C/SiO2催化剂。随着W2C尺寸的增加,催化剂上的反应转化效率(TOF)逐渐增大,纯W2C样品的TOF值最高。动力学研究进一步表明,在不同尺寸的W2C催化剂上,间甲酚加氢脱氧反应速率对于间甲酚均为0级,而氢气分压则遵循Langmuir-Hinshelwood吸附类型,揭示W2C粒径对加氢脱氧反应速率的影响主要由H2在W2C上的解离吸附能力及W2C断裂C-O键的本征催化活性决定。
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