高氮掺杂硬碳多孔球的制备、表征及作为超级电容器电极材料的性能研究

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超级电容器由于其较大的功率密度、循环周期长以及安全稳定性高等优良属性,在人类社会引起了极大的关注。超级电容器的电极材料结构具有高度可调的特性,使其成为高能量密度的研究热点。电化学双层电容器通过电极材料表面对离子的吸附来形成双电层储存电荷。其电极材料一般为碳基材料,主要包括活性炭,石墨烯,多孔碳,软碳以及硬碳。其中硬碳材料由于具有低成本、较大的层间距、优异的导电性以及丰富的孔结构等特点,被广泛用作超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等动力电池的负极材料。本论文的研究内容主要包括:1.通过无模板的方法直接合成得到前驱体三聚氰胺甲醛树脂,在通过高温碳化前驱体后得到掺杂丰富氮元素的硬碳多孔球,并研究不同温度对材料电性能的影响。通过三电极系统测试了该材料的电化学性能,结果表明由于三聚氰胺富含丰富的氮元素,在经过高温碳化后,仍然保留一定的氮含量,氮元素的掺杂引起电子结构的改变,提供了一定的赝电容。三聚氰胺甲醛树脂是一种热固性交联结构的树脂,该类型的材料在热解后结构排布更无序,难以石墨化,并且拥有丰富的多孔结构。相比较传统的碳材料,高氮掺杂硬碳多孔球的主要优点有:(i):层间距较大(0.37~0.42 nm),离子扩散到材料中不会引起体积膨胀而导致结构坍塌,使得在充电/放电过程中不会造成容量的衰减。(ii):与插层化学相反,表面驱动的赝电容行为主要发生在边缘、缺陷位置或孔隙表面,具有高边缘富氮掺杂、缺陷结构和高比表面积的多孔碳球可以充分利用赝电容行为来提高比电容。(iii):速率性能受电子电导率和离子电导率的控制。前者主要受碳化温度的影响,高温会增加其电子电导率。后者与离子传输/扩散相关,由氮掺杂的活性位点和丰富的多孔结构将提高其离子电导率。本文主要探究了700℃、800℃以及900℃下不同温度对材料的影响,随着温度的不断升高,氮元素质量损失越多,材料的比电容下降,但是800℃高温碳化后的氮含量仍然含有10%左右,而且800℃比700℃拥有更加良好的电子电导率。该材料在800℃时,材料的电化学性能达到最佳。电化学测试结果表明,在电流密度0.5 Ag-1下,800℃的氮掺杂硬碳多孔球的质量比电容可以达到182.47 F g-1,在10 Ag-1的较大电流密度下,比电容下降为93.82 F g-1。我们对其进行了在电流密度为3 Ag-1,经历5000圈的恒电流充放电性能测试,结果表明该材料有着良好的比电容保留率,库伦效率接近1,这表明氮掺杂的硬碳多孔球拥有出色的循环稳定性能。2.制备单层MXene胶体溶液以及氮掺杂硬碳多孔球的胶体溶液,并将二者的胶体溶液通过简单抽滤得到二者的复合材料薄膜,对单独的MXene薄膜和复合材料薄膜作为超级电容器的电极材料进行研究。结果表明,由于二维材料MXene拥有丰富的表面官能团、出色的电导率、高比表面积、良好的热稳定性等优良属性,在1 Ag-1的电流密度下可以得到100 F g-1左右的比电容。同样,将二者通过抽滤得到的复合材料进行电性能测试,结果表明复合材料在电性能上有着较大的改善。在1 Ag-1的电流密度下可以得到252.98 F g-1的较大比电容,而且在经历5000圈的恒电流充放电循环性能测试后,依旧可以保持良好的电性能,这表明二者的复合材料在提高电化学性能上能产生协同效应,是一种优异的超级电容器电极材料。
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