管式液态锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池的制备及工作特性研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料中的化学能通过电化学反应转换成电能的能量转换装置。它具有清洁无污染、安静无噪音、模块化设计等优点,可以在人口密度较高的区域应用,也可以作为偏远地区的独立发电设施。管式SOFC易于实现燃料和空气隔绝,在密封和燃料适用性上要优于平板式结构,尤其在固态燃料利用方面。直接碳固体氧化物燃料电池(DCSOFC)在直接利用固态碳质燃料进行发电的同时,可以实现主要温室气体(C02)的容易分离,是一项具有广阔前景的发电技术。在众多DCSOFC研究方案中,液态金属锑阳极直接碳固体氧化物燃料电池(LAA-DCSOFC)有着较为独特的工作机制。Sb与氧离子发生电化学反应产生电能,Sb与电解质界面处生成的Sb203与Sb在660℃以上均是液态,二者在密度差驱动下会发生分离;燃料不直接参与电化学反应,而是与Sb203发生还原反应,从而实现Sb阳极的循环。因此,电池结构和燃料性质对电池运行有较大影响。目前关于LAA-DCSOFC的研究主要使用电解质支撑的平板式纽扣电池,管式LAA-DCSOFC的制备和工作特性需要进一步研究。本论文使用新颖的浆料注入法制备了阳极支撑型管式SOFC,阳极为Ni-YSZ(Y2O3掺杂Zr02),电解质为YSZ,阴极分别为(La0.8Sr0.2)MnO3-δ-YSZ (LSM-YSZ)和纳米PdO颗粒修饰的LSM-YSZ,对管式SOFC的电性能和长期稳定性进行了测试。采用浆料注入法制备了YSZ支撑的La0.6Sr0.4Coo.2Fe0.8O3.δ-Gd0.1Ce0.9O2.δ (LSCF-10GDC)复合阴极管式LAA-DCSOFC,对管式LAA-DCSOFC的电化学反应特性、放电和运行性能、燃料加载可行性、生物质燃料适用性、阳极化学反应、燃料性质和工作温度的影响、燃料利用率和效率、尾气的成分及其二次利用进行了详细研究。主要实验结论如下:(1)采用浆料注入-浸渍提拉-共烧结的方法制备了Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ构型的管式SOFC,在192h的测试过程中没有发生任何衰减。纳米PdO颗粒增强的Pd+LSM-YSZ阴极管式SOFC在750℃的峰值功率密度从注入PdO之前的280mW·cm-2提升至828mW·cm-2;在0.7A·cm-2的恒电流下进行了288h的长期测试,电压衰减率由前170h的0.39mV·h-1降低至后100h的0.17mV·h-1;衰减的主要原因是初始均匀的分布纳米PdO颗粒在测试过程中发生了团聚和长大。(2)通过浆料注入-浸渍提拉方法制备了管式LAA-DCSOFC电池,在700、750和800℃取得了114、196和304mW cm-2的峰值功率密度。在阳极侧,密度较小的Sb203汇聚在Sb的上部,二者由于密度差异发生了分层现象。生物质碳燃料CAC (cocoanut active charcoal)和PCS (pyrolysis corn starch)可以成功地作为管式LAA-DCSOFC的燃料;燃料在阳极Sb循环中充当还原剂的作用,燃料耗尽后,电池性能发生快速衰减;在工作温度下二次加载燃料,已衰减的电池性能又恢复到了初始状态,展现了良好的燃料二次加载可行性。(3)通过引入每克燃料稳定运行时间(tg)可以评估管式LAA-DCSOFC的燃料利用率以及能量转换效率。工作温度越高,电池工作性能越好,燃料利用率降低;同一电流密度下,温度升高,tg减小。能量转换效率与电池的工作条件密切相关:同一温度下,工作电流越大,效率越低。以生物质碳为燃料的管式LAA-DCSOFC在750-800℃以0.4A.cm-2工作时,能量转换效率为25.6%-32.2%。(4)管式LAA-DCSOFC本质上是碳的电化学回路燃烧,即化学回路燃烧(CLC)耦合SOFC,以SOFC为氧捕获装置,以Sb203为氧载体(OCs). CAC为燃料的管式LAA-DCSOFC在800。C以0.4A·cm-2工作时,尾气中CO和CO2的流量分别为2.00±0.04和1.79±0.04mlmin-1;使用管式SOFC对其尾气进行二次利用,实现了梯级发电,将能量转换效率从27.8%提高至38.9%。
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