硼酸酯基荧光动态系统的构建及其传感应用

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动态化学是当前化学领域中的研究热点之一。从本质上来说,动态化学包括超分子化学和动态共价化学两部分。动态化学键是动态化学的核心概念,包括非共价相互作用和可逆共价化学键。由动态化学键链接而形成的聚合物称为动态聚合物。可逆共价化学键在温和条件下可以实现可逆“断裂”和“生成”,因此,由可逆共价化学键构筑的动态聚合物体系具有智能响应特性。硼酯键是一类重要的动态共价键,由于硼原子的三中心两电子结构,使其不仅可以与1,2或1,3-二醇在大极性溶剂乃至水溶液中发生可逆结合,而且可以作为路易斯酸与特定的阴离子发生配位作用,从而实现对多羟基类化合物以及一些阴离子的传感。现今发展的硼酸类传感器有多种,包括电化学传感器,等离子体共振传感器,荧光传感器等。其中,荧光传感器由于具有响应时间短、灵敏度高、方法简单、成本低等优点备受人们青睐。传感元素是荧光传感器的核心,研究表明,以共轭聚合物作为荧光传感元素具有明显的优势:(1)摩尔消光系数高达106M-1·cm-1,具有很强的集光能力;(2)整个分子链呈大π-π共轭结构,具有“分子导线效应”,因此往往会对待测物表现出“一点接触、多点响应”,最终表现出显著的信号放大效应。荧光物种的选择对于传感元素的构建至关重要。芳香类二酰亚胺具有分子结构易于修饰、光学性质优异等优点,常被用作荧光传感元素。常见的芳香类二酰亚胺有均苯四甲酸二酰亚胺,苝二酰亚胺,萘二酰亚胺等。其中,相比于均苯四甲酸二酰亚胺,苝二酰亚胺与萘二酰亚胺因具有较高的量子产率,优异的光热稳定性以及氧化还原性等优点,得到了广泛的应用。基于对动态化学和芳香类二酰亚胺的文献调研,立足于本实验室近年来在动态共价体系和荧光传感方面的研究工作,本学位论文中,分别选用苝四羧酸和萘二酰亚胺作为荧光传感单元,将其与苯硼酸结构片段相结合,制备了两类新型荧光聚合物探针,实现了对待检测物的高灵敏检测。具体而言,本学位论文的研究工作包括以下两个部分:在第一部分工作中,以苝四羧酸(PTCA)和氨基苯硼酸(PBA-NH2)为构筑单元,利用两者在水相中的质子转移,成功地构建了一种水溶性的高荧光离子缔合物。这种通过非共价制备水溶性苝酐衍生物的方法简单有效,可以成功避免传统方法中复杂多步的有机合成。当体系中加入一定量葡萄糖或聚乙二醇后,所制备离子缔合物(PTCA/PBA-NH2)的荧光会大大减弱,这是由于聚乙烯醇(PVA)和缔合物中的苯硼酸基团相结合,形成三维网络结构,拉近了体系中苝四羧酸分子之间的距离,从而促进花四羧酸分子间形成低荧光量子产率的H型堆积和之间。此外,加入氟离子这一强的路易斯碱后,体系的荧光恢复。之后,随着体系中硝酸钙盐的加入,会伴随有氟化钙沉淀的生产,三维网络结构再次形成,荧光随之淬灭。从而,通过动态共价键的形成与断裂,实现了这一分子体系荧光“off-on-off”,并利用该现象,实现了对葡萄糖、氟离子、钙离子的可视化检测。除此之外,所制备的荧光离子缔合物还可用于可视化检测甲醇中的微量水。针对第一个工作中离子缔合物成膜性较差以及对气体分子捕获能力较弱的缺点,在第二部分工作中,我们设计合成了一个新型荧光化合物,该化合物以萘二酰亚胺(NDI)作为核心荧光单元,并在其湾位修饰氮杂环丁烷分子,以提高体系的量子产率,同时在其侧位引入葡萄糖分子,用来增加化合物的溶解性与成膜性。由于该分子萘酐核心结构的疏水性以及两端糖分子的亲水性,预期该分子具有一定的表面活性。葡萄糖片段的引入,是为了在后期可以结合动态共价键-硼酯键,将所制备的荧光化合物和联苯-4,4’-二基双硼酸结合形成动态荧光聚合物,以期实现对特定气体实现快速、灵敏的响应。
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