随着城市的发展,我国城市生活垃圾的年产量也逐年上升,传统的生活垃圾处置技术已经无法应对这一局面,垃圾热处置技术因其实现了对垃圾的无害化、减量化、资源化处置,在我国生活垃圾处置的占比越来越高,成为我们更好的选择。但是垃圾热处置过程中易产生二噁英等有毒污染物,引起了人们的关注,有必要对其进行深入的研究。有学者研究发现,生活垃圾热解气化过程的二噁英排放量远小于焚烧,进一步研究推测可能是热解气化过程产生的还原性气氛（H₂、CO等）可以抑制二噁英高温气相合成阶段的合成。因此本文以二噁英的两种氯代前驱物1,2,4-三氯苯（1,2,4-TrCBz）和对氯酚（4-CP）为研究对象,从实验研究和机理分析两个方面入手,系统地探究了还原性气氛在二噁英高温气相合成阶段温度环境中,对苯环上的C-Cl键和C-O键的影响。为进一步的二噁英及其前驱物的降解研究提供理论参考。本文首先进行了1,2,4-TrCBz和4-CP的高温降解特性实验研究。结果表明,温度对于苯环上C-Cl键和醚键C-O键的断裂都有较大的影响,随着温度的升高,键位断裂产物的产量不断提高,而且温度几乎不改变Cl基脱除和OH基脱除反应的相对比率;但是同时,随着温度的提高,降解产物中固相产物的比率越来越高。对还原性气氛对1,2,4-TrCBz和4-CP的高温降解特性影响进行了实验研究。结果表明,还原性气氛中H₂可以促进脱氯和脱氧产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移;同时H₂提高了OH基脱除,降低了Cl基脱除的相对比率。单独的CO不参与Cl基脱除和OH基的脱除。对于Cl基,H₂和CO的混合气氛仍促进Cl基脱除产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移,但是效果不如同浓度的H₂气氛;但是对于OH基,H₂和CO的混合气氛比同浓度的H₂气氛效果更好。对单一组分的还原性气体（H₂、CO）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,H₂降低了70 k J/mol左右的C-Cl键断裂的活化能、90 k J/mol左右的醚键C-O键断裂的活化能。因此H₂同时促进了脱氯和脱氧产物的生成,而不改变1,2,4-TrCBz脱氯产物的比率,但是提高了4-CP降解产物中氯苯的占比。单一的CO参与的官能团降解反应自由能为正,这解释了CO不参与降解反应的本质。对多组分的还原性气体（H₂和CO）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,CO与H₂混合时,CO比H₂与官能团的反应活化能更低,产物由于酰氯端基的不稳定性可以进一步与H₂反应,但是提高了近20 k J/mol左右的C-Cl键断裂的活化能,降低了近15 k J/mol左右的C-O键断裂的活化能。因此在实验中H₂与CO的混合气氛中,仍促进脱氯产物产量的提升,抑制降解产物向固相的迁移,但是效果不如同浓度的H₂气氛;而对于醚键C-O,效果比同浓度的H₂气氛进一步提升。对多组分的还原性气体（H₂和O₂）与1,2,4-TrCBz和4-CP的高温反应进行了反应路径和机理的分析。结果表明,H₂与少量O₂的混合气氛中,O₂将H₂活化成活性更强的H基,相比于H₂降解和解离断裂,H基极大的降低了官能团降解的反应活化能,进一步加快了Cl和O元素向无机物的定性迁移。