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高核多金属氧酸盐化合物的合成与性能研究近年来在多酸化学领域备受关注,它的研究为多酸化学与合成生物学之间的跨学科研究架起了一座桥梁。高核多酸的结构达到纳米尺寸,这一重要特质使得它成为固体无机化学,纳米材料化学乃至生物化学等研究领域的重要媒介。本论文采用缺位杂多钨酸盐为建筑单元,以稀土离子和过渡金属离子为桥连单元,运用分子设计思想,采用“单釜合成”和“分步组装”合成策略,构筑了一系列基于缺位杂多钨酸盐的多核簇合物。研究了这些化合物的性质,适宜的合成方法,反应过程中的影响因素及反应规律。利用常规水溶液合成和离子热合成方法,合成了13种基于缺位杂多钨酸盐的新型多核簇合物。通过元素分析、IR、UV-Vis、TG-DTA、XRD.固体漫反射、EPR、XPS和X-射线单晶衍射方法对晶体结构进行了表征,对一些化合物的热稳定性及溶液中的稳定性、磁性、电化学、电催化、荧光和光催化性质进行了初步研究。1.采用“分步”合成策略,合成了三个基于B-α-[AsW9O33]9-多阴离子和铈离子的多钨酸盐多核簇合物。化合物1是由Na9[AsW9033],硫酸高铈和柠檬酸钾在酸性溶液(pH=3)中合成的一种新型二聚夹心型化合物,柠檬酸根离子的辅助合成阻止了铈离子与多酸的沉淀。化合物1与α-丙氨酸在pH=2的溶液中反应获得了一种丙氨酸修饰的新型穴状化合物2。化合物1与氯化锰在pH=5的溶液中反应得到了另一种二聚的无机穴状化合物3。化合物1-3的电化学分析表明四价铈离子可以被高负电荷的多阴离子稳定。K9Na7[{Ce2O(H2O)5}{WO(H2O)}{AsW9O33}2]2·-48H2O(1) K2Na10[Ce4As4W44O151(ala)4(OH)2(H2O)10]·-40H2O (2) Mn0.5K5Na18[Ce4As4W41O149]·-50H2O (3)2.采用“单釜”合成策略,合成了一个3d-4f杂核多钨酸盐多核簇合物。化合物4是由三个{α-AsW10O38｝片段与三个{Fe-(μ3-O)3-Ce}杂金属簇桥连构筑的。它的合成为磁性多酸化合物提供了一个新模型。[HMTA-CH3]2K3.5Na8.5[K(?){FeCe(AsW10O38)(H2O)2}3]·-36H2O (4)3.以有机含氧和含氮配体辅助合成控制稀土离子的反应活性,构筑了三个基于夹心型多酸的多核扩展结构。化合物5是由基于夹心型多阴离子和镧离子的手性梯子型链所组成的,这些梯子型链进一步与钾离子连接成三维开放结构。化合物6中每一个夹心型多阴离子充当一个四齿配体与邻近的四个多阴离子以{W-O-Mn}的连接方式配位,构筑了一个有趣的2D网络。化合物7中,夹心型稀土多阴离子分别与{KO5(H2O)[HMTA-CH3]}和{KO4(H2O)2[HMTA]}单元配位构筑成新型的延展结构。K4Na2[{Ce(H2O)7}2Mn4Si2W18O68(H2O)2]·21.5H2O (5) {K3Na8[{MⅡ(H2O)}2.5{(WO)(H2O)}0.5(AsW9O33)2]·12.5H2O}n(6)[HMTA-CH3]2[HMTA]K2Na7[Ce(AsW11O39)2]·19H2O (7)4.采用有机含氧和含氮配体辅助合成三个基于无机多酸配体的变价多核簇合物。化合物8是第一例基于多钨砷酸盐的混价{FeⅢ12FeⅡ｝簇,它也是基于[ASW9O34]9-配体的最大铁簇。化合物9是由Lindqvist型多阴离子支撑两个一价Cu(Ⅰ)离子和2,2’-bipy的配合物所组成,且通过苯环的π-π堆积作用形成了三维超分子结构。化合物10是以异烟酸为辅助配体合成的一种高价锰取代的夹心型多酸化合物。K8Na14[HMTA]4[(FeⅢ3FeⅡ0.25(OH)3)(AsO4)(AsW9O34)]4·24H2O (8) (4,4’-bipy)[CuⅠ(2,2’-bipy)2]2[W6O19] (9) (C6H5NO2)4{MnⅢ(H2O)}[AsⅢW9O33]2{W(OH)}{W(H2O)}-18H2O (10)5.采用离子热合成策略,在离子液体([Emim]Br)中获得了三个新型多钨酸盐多核簇合物。化合物11是由单铁取代的a-Keggin型多阴离子和有机阳离子[Dmim]+通过氢键构筑的三维开放结构。化合物12中包含一个[{FeⅢ3(μ2-OH)2(μ3-O)｝3(μ4-WO4)]簇,且被三个[SiW9O34]10-配体包围。化合物13是由含有高价锰的夹心型多阴离子构筑的。化合物11-13显示出很好的光催化和电催化活性。[Dmim]2Na3[SiW11O39Fe(H2O)]-H2O (11) (Dmim=1,3-Dimethylimidazole) [Emim]9Na8[(SiW9O34)3{Fe3(μ2-OH)2(μ3-O)}3(WO4)]·0.5H2O (12) (Emim=1-Ethyl-3-methyl-imidazole) [Dmim]2[HMim]Na6[(AsW9O33)2{MnⅢ(H2O)}3]·3H2O (13) (Dmim=1,3-Dimethylimidazole; Mim=l-Methylimidazole)