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在陶瓷色料中,Cd(SxSe1-x)是唯一能产生大红色的颜料,其在低温下呈色鲜艳、亮丽,同时是一种呈色丰富的色剂。但是其在高温下极为不稳定,在700℃就开始氧化分解,同时其对烧成气氛非常敏感,容易被分解最终难以呈色。由于陶瓷的烧成温度较高(一般在1000～1300℃),所以应用于工业的硫硒化镉大红色料不仅要求发色能力要强,色调纯正,而且在烧成温度范围内,其热稳定性要好,能够经受得住玻璃熔体的侵蚀。为了提高硫硒化镉大红色料的高温稳定性和拓宽其使用温度范围,可以采用一些本身透明而且具有高温稳定性的氧化物或硅酸盐矿物被用来包裹住硫硒化镉晶体。硅酸锆(ZrSiO4)晶体具有抵抗玻璃相侵蚀的高温稳定性和化学稳定性,同时晶体透明,可以用作硫硒化镉色剂的包裹体,因而ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)具有很广阔的应用前景。
目前,ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)大红色料主要制备方法有固相烧结法,但是这种方法合成的ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)色料包裹率低其且包裹晶体存在缺陷,导致高温下大部分CdSxSe1-x氧化分解会导致呈色性能变差且呈色不稳定,因此,开发新的能获得高包裹率ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料合成方法有着重要理论意义和应用价值。
本文首先通过溶胶凝胶法制备硅酸锆前驱体,在微波水热下合成硅酸锆纳米粉体。在此基础上,首次分别采用微波水热法成功地合成了具有较高包裹率的ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料。运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDAX)和CIE色度等测试手段详细研究了合成条件对产物物相、形貌和呈色性能的影响并进一步探讨了包裹机理。
以氧氯化锆和硅酸乙酯为原料,氨水和乙酸为水解剂,氨水为pH值调节剂,氟化钠为矿化剂,采用溶胶-凝胶法制备了硅酸锆前驱体,通过微波水热对前驱体热成功的合成了硅酸锆纳米粉体。通过实验优化设计,发现当Zr/Si为1,搅拌时间为2h,pH为9时发现样品的硅酸锆纯度较高。结果表明,在微波水热条件下可直接合硅酸锆晶体;当在前驱体中引入氟化钠为矿化剂时,可以提高硅酸锆的合成率。在微波条件下,矿化剂的引入可以降低硅酸锆的能垒来推动反应的进行。同时,微波水热体系的pH值、微波水热条件对影响硅酸锆有很大的影响,经研究发现,在碱性条件下有利硅酸锆晶体的合成,由于微波对羟基的特殊极化从而加快反应的进行,但过高的pH会导致体系中羟基浓度过高,这样反而阻碍了硅酸锆反应的进行,降低硅酸锆的结晶度。随着微波水热的温度和时间的提高,硅酸锆的结晶度越来越高,t-ZrO2杂质越来越少,当微波水热温度达到200℃时,时间为40min时,所合成的样品基本上为纯的硅酸锆晶体。
以氧氯化锆、硅酸乙酯、硫酸镉、Se粉和硫化钠为原料,乙酸和氨水为pH调节剂,NaF为矿化剂,采用溶胶共沉淀法制备色料前驱体,在微波水热法条件下合成了ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料。经过一系列的对比试验,其结果经测试分析可知,利用微波水法在可以合成ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)大红色料,其合成温度很低(160～200℃),时间很短(20～60min),SEM测试表明,在当微波水热温度比较低的时候,样品颗粒比较大且分散不均匀,随着时间的提高,色料的粒度逐渐降低并且分散均匀,微波水热温度为200℃时,样品的颗粒尺寸平均约为1μm。当pH为9,Zr/Si比为1以及ZrSiO4/CdSxSe1-x为2时,酸洗后的样品有较好的色度以及包裹率。在微波水热环境下,其可在Cd(SxSe1-x)氧化分解之前尽量将其包裹在ZrSiO4晶体中,又因为微波水热法采用的是非常压环境,采用微波从体系内部加热且其对羟基有特殊的极化功能,这样可以使得作为色剂核壳的硅酸锆前驱体可以较低温度以及较短的时间内晶化,这样避免了CdSxSe1-x晶体异常长大,从而降低包裹色料的合成温度,提高其包裹率。这种方法对于合成.ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料是可行和有效的,从而为合成其它包裹色料提供了新思路。