合金负极由于具有高比容量和合适的电压平台等特点,被视为有潜力的锂离子电池负极材料,但是该类材料在充放电过程中会发生剧烈的体积变化,导致其电化学性能严重下降。针对该问题,目前大多数研究主要集中在寻找开发新结构和组分的电极材料,而对其固体电解质界面（SEI）的理解和设计仍然很缺乏。基于此,本论文从理解电极/电解液界面角度出发,通过调控电极的表面结构,研究电极材料界面结构对电池电化学性能的影响,主要包括以下两方面:（1）通过在高比容量合金负极（Ge、Si）表面上构筑Sb包覆层,得到Sb包覆Ge/Si的结构。结合实验和理论计算的研究表明,该Sb层在放电过程中原位转化为Li₃Sb,而充电过程中失去Li最终回到Sb,即在整个充放电过程中是动态可逆的变化。研究结果显示,该Li₃Sb层可以选择性地吸附和催化分解电解液添加剂（FEC）,同时抑制电解液溶剂的分解,从而形成薄而致密且LiF为主的SEI膜。因此,在500 m A g^-1电流密度下,Sb包覆的多孔Ge电极具有更高的首周库仑效率（85%）和更好的循环性能,循环200周后的可逆容量仍保持1046 m Ah g^-1。显著高于空白的多孔Ge电极(首周库伦效率72%,循环200周之后容量170 m Ah g^-1)。（2）目前研究均显示LiF是SEI膜的有益组分,但LiF的离子电导率<10^-9 S cm^-1,不利于获得高倍率性能的电池,而Li₃N的离子电导率大约为10^-3 S cm^-1且电子电导率<10^-12S cm^-1,因此Li₃N可能更适合作为SEI膜组分。但Li₃N的热力学不稳定且当电压高于0.44 V vs Li/Li⁺时易分解等问题有待解决。针对该问题,我们通过在多孔Ge电极上构筑三聚氰胺（MA）层,其在充放电过程中与Li⁺的反应,从而在合金负极上原位形成亲锂的Li-N界面层。电化学测试结果显示,在500 m A g^-1电流密度下,构筑MA层的多孔Ge电极循环300周后的容量为1176 m Ah g^-1,而空白多孔Ge电极仅有65 m Ah g^-1。值得注意的是,该电极具有高倍率性能,2000 m A g^-1下循环200周仍具有921 m Ah g^-1。此外,将其与LiFe PO₄组装成全电池时,在100m A g^-1下,经过200周循环,其充电比容量高于120m Ah g^-1。说明引入具有优越的Li⁺导电性的Li-N界面层,可以显著提高合金负极的长循环稳定性。本论文的创新之处:（1）首次在电极表面原位构筑具有选择性催化分解电解液的Li₃Sb界面,获得薄、致密且富含LiF的SEI膜,显著提升合金负极（Ge、Si）的循环稳定性;（2）首次在合金电极表面构筑MA包覆层,原位获得具有亲锂、高效Li⁺传导且富含Li-N界面,显著地提升合金负极的循环寿命及倍率性能。本论文为在高比容量电极表面构筑具有特殊功能的界面层提供指导,为深入理解电极/电解液界面提供帮助。