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采用浸渍-沉淀法制备负载型Ni/ZrO2/MxOy固体催化剂,并运用XRD、BET、TPR和TPD等技术与方法对催化剂的晶相结构、比表面、还原性能和表面吸附性能等进行了表征,以C02重整CH4反应为探针考察了催化剂的催化性能。结果表明,以Si02为基载体的催化剂虽具有较大的比表面积,反应初活性较高,在空速为2.3×104mi/(h.g cat),温度为650℃时,CH4转化率可达77%,但Si02为基载体的复合载体形成的非晶态结构不稳定,仅反应5h就因积炭失活。以Al203为基载体的催化剂虽初活性相对较低,但是可以稳定50h而不见活性下降。基于此,以Al203为基载体,采用水热法、柠檬酸络合法、浸渍沉淀法和共沉淀法分别制备了Ni/Zr02/Al203催化剂,结果表明,水热合成法制备的Ni/Zr02/Al203催化剂初活性较高,在温度为650℃时,CH4的转化率为62%,但因其对C02的吸附较弱,不利于消炭反应,在800℃反应1OOh CH4的转化率就下降了近10%。浸渍沉淀法所制备的催化剂具有较好催化稳定性,在800℃下反应100h后,CH4和C02的转化率基本保持在88%和90%不变。
为了改善催化剂的表面性能,在Ni/Zr02/Al203催化剂中掺杂其它氧化物进行改性,其中掺杂Mn02的催化剂的效果较为明显,稳定性也较好,在800℃下反应100h,转化率基本维持在85%。Ni/Mn02-Zr02/Al203催化剂随着Mn02的掺杂量的增加表面积先增大后减小,在掺杂量为0.15g/g Al203时,表面积可达104.9m2,而催化剂的还原温度随着掺杂量的增大而逐渐减小。当含量超过0.2g/g Al203时,催化剂对C02的吸附能力开始下降,强碱性中心消失。同时在MnO2-Zr02/Al203载体上考察了NiO负载量对催化剂活性和稳定性的影响,催化剂的反应初活性随着NiO的含量的升高而升高,当NiO的含量超过17%后,催化剂的稳定性变差。在Mn02-Zr02/Al203复合载体上考察了不同金属组分对催化剂的活性的影响,结果表明,Ni基催化剂的效果优于Co和Fe催化剂,在Ni基催化剂中添加第二组分Co和Fe时,其活性反而不及单金属Ni催化剂。